焦躍旭， 姚 新， 陳 鵬， 楊丙橋

(1.中國(guó)有色金屬建設(shè)股份有限公司,北京100038； 2.科技部高技術(shù)研究發(fā)展中心,北京100044； 3.武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢430070； 4.武漢工程大學(xué) 興發(fā)礦業(yè)學(xué)院,湖北 武漢430073)

鉬具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、低熱膨脹系數(shù)和耐腐蝕性等,被廣泛應(yīng)用于冶金、航空航天、機(jī)械制造和能源化工等領(lǐng)域［1-2］。 輝鉬礦是提取鉬的主要原料,99%的鉬從輝鉬礦中提取。 輝鉬礦極少以單一礦床存在,大部分與硫化礦物共生,尤其是與硫化銅礦物共生［3-4］。 據(jù)統(tǒng)計(jì),世界上近75%的銅和50%的鉬產(chǎn)自于銅鉬礦石［5］。 斑巖型銅礦是銅鉬礦石的主要類型,其中銅鉬主要以黃銅礦和輝鉬礦形式存在。 這類礦石具有結(jié)構(gòu)致密、嵌布粒度細(xì)等特點(diǎn),且兩者之間潤(rùn)濕性差異小,可浮性較接近,導(dǎo)致兩者難以有效分離［6］。

目前銅鉬分離主要采用的策略為抑銅浮鉬,通過(guò)向浮選體系中添加黃銅礦的抑制劑來(lái)選擇性地?cái)U(kuò)大輝鉬礦與黃銅礦間的可浮性差異,從而實(shí)現(xiàn)銅鉬的有效分離［7］。 黃銅礦常用抑制劑為氰化物和硫化物。 氰根離子不僅可以脫除硫化銅礦物表面的黃藥,還能在硫化銅表面形成穩(wěn)定的親水絡(luò)合物,從而有效抑制黃銅礦的上浮。 但由于氰化物具有高毒性,對(duì)人體健康和環(huán)境具有巨大危害,目前氰化物的使用受到了嚴(yán)格限制［8］。 而硫化物溶于水后水解生成的SH-會(huì)促進(jìn)黃銅礦表面捕收劑的解吸,而且顯著降低黃銅礦的可浮性。 而且硫化物具有較強(qiáng)的還原性,在水體中易于氧化失效,且在酸性條件下易于分解產(chǎn)生硫化氫氣體,對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染［9］。

針對(duì)目前銅鉬分離中銅抑制劑的高毒性和低穩(wěn)定性,開(kāi)發(fā)環(huán)保、高效和價(jià)格低廉的輝鉬礦抑制劑來(lái)抑鉬浮銅,是實(shí)現(xiàn)銅鉬綠色分離的有效策略。 瓜爾豆膠作為一種水溶性非離子型多糖,來(lái)源于豆科植物瓜爾豆的種子,具有綠色無(wú)毒、來(lái)源廣泛的特點(diǎn)［10］。 得益于其分子鏈上豐富的含氧官能團(tuán),瓜爾豆膠常用于滑石浮選的抑制劑。 本文擬采用瓜爾豆膠作為輝鉬礦浮選的抑制劑,研究其對(duì)輝鉬礦可浮性的影響及其作用機(jī)理,以評(píng)估其作為輝鉬礦浮選抑制劑的可行性。

1 試驗(yàn)原料及試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用輝鉬礦取自廣西梧州某礦山。 所取輝鉬礦經(jīng)人工揀選、破碎機(jī)破碎及篩析后得到38 ～74 μm粒級(jí)礦樣用于后續(xù)試驗(yàn)。 破碎、篩析所得輝鉬礦礦樣X(jué) 射線熒光光譜分析結(jié)果見(jiàn)表1。 該礦樣主要成分為MoS2。

表1 輝鉬礦樣品X 射線熒光光譜分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%

1.2 試驗(yàn)藥劑

試驗(yàn)中所用捕收劑為質(zhì)量濃度0.5%的乳化煤油溶液,抑制劑為質(zhì)量濃度0.2%的瓜爾豆膠溶液,所用起泡劑為質(zhì)量濃度0.2%的MIBC 溶液,pH 值調(diào)整劑為濃度均為0.1 mol/L 的鹽酸或氫氧化鈉溶液。 配制溶液及浮選試驗(yàn)用水均為超純水,pH=5～6。

1.3 浮選試驗(yàn)

浮選試驗(yàn)在XFGⅢ型掛槽式浮選機(jī)中進(jìn)行,其主軸轉(zhuǎn)速為1 992 r/min,浮選流程如圖1 所示。 每次稱取2.0 g 礦樣置于40 mL 浮選槽中,加入40 mL 超純水后超聲分散2 min,用氫氧化鈉溶液或鹽酸溶液調(diào)整pH 值,攪拌2 min 后加入抑制劑再攪拌2 min,然后加入捕收劑攪拌3 min,再加入起泡劑攪拌1 min,充氣并手動(dòng)刮泡2 min。 分別將浮選泡沫和槽底樣品進(jìn)行烘干、稱重并計(jì)算浮選回收率。

圖1 輝鉬礦浮選流程

1.4 測(cè)試分析

采用英國(guó)Malvern 公司Mastersizer 2000 型Zeta 電位分析儀測(cè)試Zeta 電位,采用德國(guó)Bruker 公司的Vector-220 型紅外光譜儀測(cè)試礦物紅外光譜,采用北京中儀科信科技有限公司的JC2000DM 型接觸角測(cè)試儀測(cè)定礦物接觸角。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 浮選試驗(yàn)

pH=9,礦漿濃度5%,只添加起泡劑MIBC,輝鉬礦的浮選曲線見(jiàn)圖2。 由圖2 可知,只添加起泡劑浮選時(shí),輝鉬礦上浮率即可達(dá)到77%,且隨著MIBC 用量增加,輝鉬礦上浮率快速增加,并在MIBC 用量10 mg/L時(shí)達(dá)到平衡,平衡時(shí)上浮率約為96%。

圖2 MIBC 用量對(duì)輝鉬礦可浮性的影響

MIBC 用量20 mg/L,其他條件不變,煤油用量對(duì)輝鉬礦浮選性能的影響見(jiàn)圖3。 可見(jiàn)當(dāng)浮選體系中加入煤油時(shí),輝鉬礦上浮率進(jìn)一步增加到98%,且浮選速率顯著提高。 該結(jié)果表明該輝鉬礦具有優(yōu)異的天然可浮性。

圖3 煤油用量對(duì)輝鉬礦可浮性的影響

圖4 瓜爾豆膠用量對(duì)輝鉬礦可浮性的影響

pH=9、礦漿濃度5%、MIBC 用量20 mg/L 時(shí),瓜爾豆膠用量對(duì)輝鉬礦可浮性的影響如圖4 所示。 不添加煤油時(shí),隨著浮選體系中瓜爾豆膠用量增加,輝鉬礦上浮率急劇降低,當(dāng)瓜爾豆膠用量為20 mg/L 時(shí),輝鉬礦上浮率僅有10%。 該研究結(jié)果表明瓜爾豆膠對(duì)輝鉬礦有優(yōu)異的抑制效果,浮選體系中少量瓜爾豆膠的添加即可顯著降低輝鉬礦的可浮性。 當(dāng)浮選體系中加入20 mg/L 煤油時(shí),隨著瓜爾豆膠用量增加,輝鉬礦上浮率逐漸降低,當(dāng)瓜爾豆膠用量為20 mg/L 時(shí),輝鉬礦上浮率僅有16%,表明即使浮選體系中存在少量煤油,瓜爾豆膠仍然對(duì)輝鉬礦具有良好的抑制效果。

pH=9、礦漿濃度5%、MIBC 用量20 mg/L 時(shí),不同pH 值條件下瓜爾豆膠對(duì)輝鉬礦可浮性的影響如圖5所示。 只添加MIBC 時(shí),輝鉬礦在pH=3 ～11 范圍內(nèi)上浮率均為95%左右。 隨著浮選體系中瓜爾豆膠的添加,各pH 值條件下輝鉬礦的上浮率急劇降低,均為10%左右；即使加入20 mg/L 煤油,輝鉬礦上浮率也無(wú)顯著提升。 該結(jié)果表明瓜爾豆膠具有優(yōu)異的適應(yīng)性,在廣泛的pH 值范圍內(nèi)均對(duì)輝鉬礦浮選有良好的抑制效果。

圖5 溶液pH 值對(duì)輝鉬礦可浮性的影響

pH=9、礦漿濃度5%、MIBC 用量20 mg/L、瓜爾豆膠用量30 mg/L 時(shí),煤油用量對(duì)輝鉬礦可浮性的影響如圖6 所示。 可見(jiàn)隨著煤油用量增加,輝鉬礦上浮率基本無(wú)變化,煤油用量60 mg/L 時(shí),輝鉬礦上浮率僅有11%,說(shuō)明瓜爾豆膠在輝鉬礦表面發(fā)生致密吸附,從而有效阻礙了輝鉬礦與煤油間的作用。

圖6 煤油用量對(duì)輝鉬礦可浮性的影響

pH=9、礦漿濃度5%時(shí),藥劑添加順序?qū)x鉬礦浮選效果的影響如表2 所示。 可見(jiàn)先添加煤油再添加瓜爾豆膠會(huì)略微增加輝鉬礦可浮性,但其上浮率依然低于12%,表明藥劑添加順序?qū)x鉬礦浮選效果無(wú)顯著影響。

表2 藥劑添加順序?qū)x鉬礦可浮性的影響

2.2 抑制機(jī)理研究

為考察瓜爾豆膠對(duì)輝鉬礦表面潤(rùn)濕性的影響,對(duì)不同藥劑種類及不同藥劑用量下輝鉬礦表面接觸角進(jìn)行了測(cè)定,結(jié)果如表3 所示。 當(dāng)輝鉬礦表面被5 mg/L的瓜爾豆膠溶液浸泡后,輝鉬礦表面的接觸角急劇減小。 隨著瓜爾豆膠用量增加,輝鉬礦表面接觸角無(wú)顯著變化。 該研究結(jié)果表明,由于瓜爾豆膠分子鏈上含有豐富的含氧官能團(tuán),當(dāng)少量瓜爾豆膠吸附到輝鉬礦表面后就會(huì)顯著降低輝鉬礦的表面潤(rùn)濕性,從而降低輝鉬礦的可浮性。 當(dāng)向瓜爾豆膠溶液中加入一定量的煤油后,輝鉬礦表面接觸角并未增大,表明煤油不能與瓜爾豆膠吸附后的輝鉬礦表面進(jìn)行有效作用。

表3 輝鉬礦接觸角測(cè)試結(jié)果

輝鉬礦與瓜爾豆膠作用前后的紅外光譜如圖7 所示。 從圖7 可以看出,瓜爾豆膠作用后的紅外光譜中除了輝鉬礦本身的特征吸收峰外,還于713 cm-1、1 197 cm-1和1 454 cm-1處分別檢測(cè)到來(lái)自于瓜爾豆膠的O—H 面外彎曲振動(dòng)峰、C—C 伸縮振動(dòng)峰和C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰［11-12］,表明瓜爾豆膠吸附到了輝鉬礦表面。

圖7 瓜爾豆膠作用前后輝鉬礦的紅外光譜

輝鉬礦與瓜爾豆膠作用前后的Zeta 電位如圖8所示。 在pH=3.5 時(shí)瓜爾豆膠呈電中性,隨著溶液pH值增加,瓜爾豆膠逐漸呈表面負(fù)電性。 而輝鉬礦表面具有很強(qiáng)的負(fù)電性,且隨著溶液pH 值增加,輝鉬礦表面負(fù)電性逐漸增強(qiáng)。 輝鉬礦與瓜爾豆膠作用后,輝鉬礦表面負(fù)電性急劇減弱,且其表面電位與瓜爾豆膠的表面電位接近。 該研究結(jié)果同樣表明瓜爾豆膠能有效吸附于輝鉬礦表面,從而改變其界面特性。

圖8 瓜爾豆膠作用前后輝鉬礦的Zeta 電位

3 結(jié) 論

對(duì)瓜爾豆膠抑制輝鉬礦作用機(jī)理進(jìn)行了探究,發(fā)現(xiàn)瓜爾豆膠能與輝鉬礦進(jìn)行有效作用并改變其表面潤(rùn)濕性,顯著降低輝鉬礦可浮性。 當(dāng)瓜爾豆膠用量為30 mg/L 時(shí),即使向浮選體系中加入大量煤油也不能再提高輝鉬礦可浮性。 瓜爾豆膠具有優(yōu)異的適應(yīng)性,在廣泛的pH 值范圍內(nèi)均對(duì)輝鉬礦有良好的抑制效果,可作為銅鉬高效分離的抑制劑。