裴君妍，徐宗偉，王鋼，張雨

(1 中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所，長春 130033;2 天津大學(xué)精密儀器與光電子工程學(xué)院，天津 300072)

1 引言

分子的拉曼光譜是獨一無二的，不同的分子結(jié)構(gòu)對應(yīng)拉曼光譜上不同的譜峰，其在物質(zhì)分析與檢測方面具有潛在的應(yīng)用價值。然而，常規(guī)的拉曼信號極其微弱[1]，拉曼光譜很難獲得，導(dǎo)致其應(yīng)用受到極大程度的制約[2]。SERS現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)解決了這一應(yīng)用難題，該現(xiàn)象能夠使分子在特定表面上的拉曼信號得到數(shù)個量級的增強(qiáng)，大大地提高了拉曼光譜的可獲得性[3]，進(jìn)而推動了拉曼光譜的可應(yīng)用性。目前，SERS在化學(xué)分析、食品添加劑檢測、環(huán)境污染物的監(jiān)測、農(nóng)藥殘留等方面都得到了廣泛的應(yīng)用[4-9]。

SERS現(xiàn)象的增強(qiáng)機(jī)理主要有電磁場增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)兩大類[10,11]。其中電磁場增強(qiáng)主要是由于粗糙的金屬表面產(chǎn)生的局域等離子體共振(Localized Surface Plasmon Resonances,LSPR)現(xiàn)象，這種共振能夠?qū)㈦姶艌鲈鰪?qiáng)，從而使拉曼信號得以放大[12,13]，在SERS現(xiàn)象中，電磁場增強(qiáng)占主導(dǎo)地位，其增強(qiáng)效果與粗糙金屬表面的納米結(jié)構(gòu)有關(guān)，研究納米結(jié)構(gòu)及其特性有助于對電磁場增強(qiáng)機(jī)理的理解，同時為制備高性能的SERS基底奠定基礎(chǔ)。

近年來，納米技術(shù)的不斷發(fā)展為SERS基底的制備提供了更完善的技術(shù)支持。如電子束、離子束刻蝕技術(shù)[14,15]，該方法制備的SERS基底具有納米結(jié)構(gòu)形狀可控、一致性好、加工表面的精度高、可重復(fù)性強(qiáng)等優(yōu)勢，但其成本相對較高，同時制備周期較長，不適合大面積以及批量的制備SERS基底。納米膠體球自組裝是一種快速制備SERS基底的方法，自組裝是將納米結(jié)構(gòu)從雜亂的無序狀態(tài)聚集成有序狀態(tài)的過程，主要利用了范德華力、表面張力等作用，該制備方法工藝簡單，成本低廉[16-18]，在批量制備SERS基底方面有一定的應(yīng)用價值。

本文采用旋涂自組裝的方法，在硅基片表面排列有序的球模板，通過離子濺射鍍膜的方式對PS膠體球的大小及間距進(jìn)行調(diào)控，從而對不同膜層厚度所對應(yīng)球結(jié)構(gòu)的表面形貌特點進(jìn)行分析，并結(jié)合FDTD仿真及拉曼表征實驗對SERS基底的增強(qiáng)特性進(jìn)行研究。

2 實驗

2.1 材料及設(shè)備

實驗材料：

(1)PS微球分散液，直徑為200nm，用于制備自組裝模板；

(2)H2O2溶液、濃氨水、濃硫酸、去離子水，用于基片的清洗及親水處理；

(3)羅丹明6G溶液，濃度10-6mol/L，作為探針分子，對基底進(jìn)行拉曼表征；

(4)硅片，尺寸為30mm×30mm，作為PS微球旋涂自組裝的基片。

實驗設(shè)備：

(1)EasyCoater 4勻膠機(jī)，在旋涂自組裝過程中提供離心力，使PS微球形成均勻的有序結(jié)構(gòu)。

(2)超聲震蕩儀，用于基片的清洗及微球分散液的均勻分散。

(3)離子濺射鍍膜儀，對PS微球自組裝的模板表面進(jìn)行金膜鍍制。

(4)FIB/SEM雙束系統(tǒng)，用于觀測基底的表面形貌。

(5)激光拉曼光譜儀，用于測量樣品的拉曼信號，分析其增強(qiáng)性能。

SERS基底制備

SERS基底的制備流程如圖1所示：

圖1 SERS基底的制備流程Fig.1 Processing of SERS substrate

(1)將98%的濃H2SO4與30%的H2O2按3∶1的比例混合，配置食人魚洗液，Si基片浸泡入食人魚洗液中，用于表面有機(jī)物的清潔；

(2)去離子水與25%的NH4OH及30%的H2O2按5∶1∶1的比例配置溶液，Si基片放入溶液中，在30℃下超聲波30分鐘，進(jìn)行Si基片的親水處理；

(3)將Si片放入去離子水中清洗3次，自然晾干待用；

(4)稀釋PS微球濃度至1.2%，同樣在30℃下超聲波30分鐘，使PS球充分分散；

(5)利用移液器將PS微球溶液滴到Si基片表面，通過勻膠機(jī)將PS均勻自組裝在Si基片表面，形成有序的PS微球陣列。

(6)通過離子濺射沉積金活性層，通過控制真空離子濺射鍍膜的時間，對鍍膜厚度進(jìn)行調(diào)控，最終形成一種三維結(jié)構(gòu)的SERS基底。

本文采用上述方法制備5種SERS基底，其鍍膜厚度分別為10nm、30nm、50nm、80nm、120nm，通過SERS基底的拉曼表征及FDTD仿真對其SERS性能及納米結(jié)構(gòu)表面形貌進(jìn)行分析。

4 結(jié)果討論

4.1 基底形貌

通過掃描電鏡觀察不同膜層厚度SERS基底的表面形貌，如圖2所示，可以看出，球體的大小一致。自組裝與鍍膜后，在Si基片表面形成的Au@PS微球陣列周期性良好，隨著膜層厚度的不斷增加，微球直徑有所增加，球體結(jié)構(gòu)間的間隙相應(yīng)減小。在膜層厚度為10nm±5nm時，沉積到球體表面的金膜猶如“干旱土地”，金膜未能布滿整個球體，球體間空隙較大，俯視圖為正圓形陣列；當(dāng)將金膜厚度提高至30nm±5nm時，微球表面布滿金層，同時，覆蓋在膠體球上的膜層外表面分布有不明顯的微小金顆粒，俯視圖中，微球陣列向六角密堆積圖案蔓延；當(dāng)金膜厚度達(dá)到50nm±5nm時，膜層外表面形成清晰的微小金顆粒，粒徑大約在30nm左右，球體具有六角密堆積形貌特征，并形成較為均勻的10nm左右的線間隙，整體結(jié)構(gòu)周期性強(qiáng)，一致性好；當(dāng)繼續(xù)增加金膜厚度至80±5nm時，微小金顆粒間開始相交，部分球體已出現(xiàn)聯(lián)結(jié)現(xiàn)象；當(dāng)膜層厚度達(dá)到120nm±5nm時，微球陣列整體開始大尺度扭曲變形，微小金顆粒逐漸熔合。

圖2 Au@PS陣列表面形貌圖：(a)-(f)金膜厚度分別為0nm,10nm±5nm,30nm±5nm,50nm±5nm,80nm±5nm,120nm±5nmFig.2 Surface morphology of Au @ PS array:(a)-(f) The thickness of the gold film are 0nm,10nm±5nm,30nm±5nm,50nm±5nm,80nm±5nm,120nm±5nm

通過掃描電鏡圖的觀察可以發(fā)現(xiàn)，不同膜層厚度下，球體結(jié)構(gòu)的表面形貌有所不同，同時，球體的間隙隨著金膜的“填充”不斷減小。結(jié)構(gòu)的形狀及間隙大小會影響SERS基底熱點的性能及分布，接下來將對SERS基底進(jìn)行拉曼表征，從而探究膜層厚度對SERS基底增強(qiáng)特性的影響。

3.2 拉曼表征

本文以羅丹明6G作為拉曼表征的探針分子，將制備的5種SERS基底同時浸泡在濃度為10-6mol/L的羅丹明6G溶液中，浸泡時間為2小時，隨后取出，在室溫下風(fēng)干，并采用共聚焦拉曼光譜儀測量基底的拉曼光譜。該光譜儀有532nm和633nm兩種光源可選擇，由于羅丹明6G對552nm有較強(qiáng)的吸收，因此，選擇遠(yuǎn)離552nm的633nmHe-Ne激光器作為激發(fā)光源，該光源總能量為17Mw，為了避免對待測物質(zhì)產(chǎn)生熱損傷，激光能量選擇1%，曝光時間選擇3×3s。

實驗過程中，在SERS基底表面隨機(jī)選取5個測量點，最終的光譜由5個測量結(jié)果的平均值求得。圖3為膜層厚度不同的5種SERS基底的拉曼表征結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，隨著膜層厚度的增加，羅丹明6G的拉曼信號也隨之增強(qiáng)，當(dāng)膜層厚度達(dá)到50nm以后，隨著膜層厚度的增加，拉曼信號開始減弱。結(jié)合5種Au@PS微球陣列的表面形貌對該現(xiàn)象進(jìn)行分析。當(dāng)膜層厚度為10nm時，金膜不能完全覆蓋于PS球體表面，且球體單元之間的間隙較大，由于粗糙貴金屬表面的存在，基底存在SERS增強(qiáng)效果，因此能檢測到羅丹明6G溶液微弱的拉曼光譜；當(dāng)膜層厚度增加到50nm前，表面逐漸被金膜完全覆蓋，球體單元之間的距離減小，逐漸趨于六角密堆積分布而形成線間隙，且PS球表面逐漸堆積微小金顆粒，形成多級粗糙表面，整體結(jié)構(gòu)一致性好，此時增強(qiáng)效果隨著膜層厚度的增加而增強(qiáng)；而當(dāng)膜層厚度大于50nm時，球體單元之間間隙逐漸被金膜填充，PS球表面的金顆粒逐漸融合，且球體變形較為嚴(yán)重，球結(jié)構(gòu)的一致性受到破壞，此時增強(qiáng)效果隨膜層厚度的增加不再增強(qiáng)，反而呈現(xiàn)減弱的趨勢。根據(jù)表面形貌與拉曼表征的結(jié)果，初步判定200nm的PS膠體球自組裝后，膜層厚度達(dá)到50nm時，SERS基底的拉曼信號得到最大程度的增強(qiáng)。

圖3 不同鍍膜厚度的SERS基底增強(qiáng)效果比較Fig.3 Comparison of enhancement effects of SERS substrates with different film thicknesses

由拉曼增強(qiáng)因子(Enhancement Factor,EF)的計算公式對膜層厚度50nmSERS基底的增強(qiáng)效果進(jìn)行計算。

EF=(Isers/Nsers)/(Iref/Nref)

式中，Isers為SERS基底上探針分子的拉曼信號強(qiáng)度，Nsers為SERS基底上的探針分子在激光照射下產(chǎn)生拉曼信號的分子數(shù)。Iref為相同探針分子在Si基底上拉曼散射信號強(qiáng)度。Nref為普通Si基底上的探針分子在激光照射下產(chǎn)生拉曼信號的分子數(shù)。

經(jīng)計算，羅丹明6G溶液在1361cm-1峰位處的增強(qiáng)因子最大，拉曼信號得到8個數(shù)量級的增強(qiáng)，其不同峰位的增強(qiáng)因子計算值如表1所示。

表1 Au膜厚度為50nm時SERS基底不同峰位的增強(qiáng)因子EFTable 1 enhancement factor EF at different peak positions of SERS substrate with Au film thickness of 50nm

為進(jìn)一步探究膜層厚度50nm SERS基底的增強(qiáng)性能，配制濃度分別為10-7mol/L、10-8mol/L、10-9mol/L的羅丹明6G溶液，將基底浸泡在三種濃度的溶液中，并進(jìn)行拉曼表征。獲得的拉曼光譜如圖4所示，結(jié)果顯示，當(dāng)溶液濃度為10-9mol/L時，仍能檢測出羅丹明6G的拉曼信號，但此時的特征峰值已不是很明顯，因此，該SERS基底對羅丹明6G溶液的檢測極限為10-9mol/L。

圖4 不同濃度R6G溶液在SERS基底上的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of different concentrations of R6G solution on SERS substrate

3.3 FDTD仿真

本節(jié)采用FDTD軟件對實驗制備的SERS基底進(jìn)行仿真，為最大程度模擬制備基底的結(jié)構(gòu)特征，模型建立的主要思路基于基底的制備流程。首先考慮基底結(jié)構(gòu)主要依托于200nm的PS微球形成，球體之間有一定的間隙，通過金膜的覆蓋，表面形成金顆粒，該金顆粒的位置不變，隨金膜厚度增加逐漸“生長”最后相鄰“融合”。同時，在鍍膜厚度增加的過程中，球體之間的間隙逐漸變小。在模型建立時，以掃描電鏡實測的球體間隙及金顆粒的大小為尺寸的輸入依據(jù)。模型構(gòu)建的具體過程如下：

(1)設(shè)置一個1600nm×1600nm×300nm的矩形，材料選擇為硅，表面覆蓋一層金層，設(shè)置優(yōu)先級為1，仿真實驗所用的Si基片；

(2)構(gòu)建直徑200nm的PS球與Si基片相切，設(shè)置優(yōu)先級為2，并構(gòu)建直徑為200nm±(10nm～120nm)的同心金球，設(shè)置優(yōu)先級為3，仿真10nm～120nm的鍍膜厚度；

(3)以金球球面為球心，半鑲嵌入小金球，直徑以掃描電鏡測量值為準(zhǔn)；

(4)以上述模型為基本單元，調(diào)整單元之間的間距，構(gòu)建5×4個結(jié)構(gòu)單元；

上述模型構(gòu)建完成后選取仿真區(qū)域。為減少仿真時間，仿真區(qū)域選取一個周期結(jié)構(gòu)，細(xì)化網(wǎng)格為2nm，光源方向為Z軸負(fù)方向，在距離結(jié)構(gòu)表面5nm處設(shè)置時間監(jiān)視器，在球心位置設(shè)置Z平面電場強(qiáng)度監(jiān)視器，監(jiān)視633nm激發(fā)光下的電磁場強(qiáng)度，建模結(jié)果如圖5所示。

圖5 FDTD建模3D視圖Fig.5 3D model established by FDTD software

5種SERS基底分別對應(yīng)圖6(a)-(f)的仿真結(jié)果，從電磁場分布情況來看，強(qiáng)電磁場主要集中在間隙及金顆粒表面處。|E|/|E0|值隨著鍍膜厚度的增加呈現(xiàn)先增強(qiáng)而后降低的趨勢，圖5(c)所對應(yīng)模型的電磁場強(qiáng)度最大，此時鍍膜厚度為50nm，該仿真結(jié)果與拉曼表征的結(jié)論完全一致，此時|E|/|E0|值為38，拉曼信號的增強(qiáng)因子與該值的4次方成正比，即拉曼信號得到6個數(shù)量級的增強(qiáng)，小于拉曼表征的最大8個數(shù)量級的增強(qiáng)結(jié)果，其原因可能由于實際的粗糙表面具有更復(fù)雜的多級粗糙表面，F(xiàn)DTD仿真模型與表面形貌有一定差距，并且6個數(shù)量級的增強(qiáng)因子未考慮化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理。

圖6 (a)-(e) 5種Au@PS結(jié)構(gòu)的電磁場強(qiáng)度三維分布圖 (f)5種Au@PS結(jié)構(gòu)的|E|/|E0|值Fig.6 (a)-(e) Electromagnetic field intensity distribution of five Au@PS structures (f)|E|/|E0|values of five Au@PS structures

4 總結(jié)

本文結(jié)合旋涂自組裝與離子濺射鍍膜技術(shù)制備了5種Au@PS微球陣列結(jié)構(gòu)的SERS基底。研究發(fā)現(xiàn)，離子濺射的金膜在PS球表面產(chǎn)生微小顆粒，且隨著鍍膜厚度的增加，金顆粒逐漸“生長”直至相鄰顆粒 “互相融合”。當(dāng)鍍膜厚度為50nm時，Au@PS陣列結(jié)構(gòu)最規(guī)整，同時陣列呈現(xiàn)六角密堆積形貌特征，球體間形成10nm左右的線間隙。拉曼表征及FDTD仿真同時證明，該鍍膜厚度的SERS基底增強(qiáng)效果最好。本文的研究從實驗及仿真兩個角度共同證實了200nmPS球陣列的最優(yōu)化鍍膜厚度為50nm，且從仿真的結(jié)果來看，強(qiáng)電磁場分布在球體間隙及金顆粒附近，從而驗證了離子濺射鍍膜產(chǎn)生的金顆粒有提升SERS基底增強(qiáng)性能的作用。