范春梅，劉靜儀，劉珊，唐琦琪，吳彬彬，王曉麗，雷力*

(1.四川大學(xué)原子與分子物理研究所，四川成都 610065；2.臨沂大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，山東臨沂 276005)

1 引言

溫度、壓強(qiáng)和化學(xué)組分是熱力學(xué)的三個(gè)基本要素。處于極端條件下(如高壓、高溫、低溫)的物質(zhì)，通常會(huì)展現(xiàn)出異于常溫常壓的性質(zhì)。通過(guò)金剛石對(duì)頂砧(diamond anvil cell，DAC)二級(jí)高壓技術(shù)可以在室溫下產(chǎn)生640 GPa的靜高壓[1]。DAC結(jié)合激光加熱技術(shù)，即激光加熱金剛石壓砧(Laser-heating diamond anvil cell,LHDAC)，可實(shí)現(xiàn)高壓高溫(HPHT)樣品環(huán)境[2-7]。最近，四川大學(xué)極端條件光譜(ESL)實(shí)驗(yàn)室借助LHDAC實(shí)驗(yàn)技術(shù)，在161 GPa、2300 K的條件下，將叁鍵結(jié)合的分子晶體氮轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N以單鍵結(jié)合的新型高能量密度聚合氮——“熊貓氮”[8]。由于低溫下晶格的無(wú)序性和熱振動(dòng)程度降低，能量趨近于零點(diǎn)振動(dòng)能，被熱激發(fā)和多體作用掩蓋的物理現(xiàn)象在低溫條件下更容易觀察，因此低溫高壓(HPLT)技術(shù)也是高壓物理重要的實(shí)驗(yàn)研究手段。

然而，實(shí)現(xiàn)低溫高壓原位光譜測(cè)量在實(shí)驗(yàn)技術(shù)上具有較大的挑戰(zhàn)，需要解決穩(wěn)定的HPLT樣品環(huán)境、原位光學(xué)觀測(cè)與樣品光譜測(cè)量等問(wèn)題[9-16]。1981年，美國(guó)康奈爾大學(xué)Golopentia等人[11]利用液氦作為冷卻劑，設(shè)計(jì)出一款通過(guò)改變外部負(fù)載進(jìn)行加壓研究薄膜類樣品的裝置，但該裝置卻無(wú)法準(zhǔn)確地測(cè)量樣品壓強(qiáng)并對(duì)其進(jìn)行光學(xué)測(cè)量。1990年，蘇聯(lián)科學(xué)院的Eremets等人[12]設(shè)計(jì)出一款以液氦作為傳壓介質(zhì)，結(jié)合DAC技術(shù)帶有光學(xué)窗口的低溫高壓裝置。但由于低溫效率。該裝置壓強(qiáng)也僅僅達(dá)到20GPa。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于低溫高壓光學(xué)測(cè)量?jī)x器的報(bào)道很少，低溫高壓光譜實(shí)驗(yàn)的樣品壓強(qiáng)往往不高，普遍小于80 GPa[13-15]。最近，四川大學(xué)ESL實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)出一款可開(kāi)展超過(guò)100 GPa壓強(qiáng)的原位光學(xué)測(cè)量的低溫高壓裝置[16]，但該裝置的最低溫度僅為173 K，無(wú)法在液氮溫區(qū)(77 K)進(jìn)行積累時(shí)間較長(zhǎng)的光譜觀測(cè)。本文主要報(bào)道四川大學(xué)ESL實(shí)驗(yàn)室改進(jìn)自主研發(fā)設(shè)計(jì)的低溫高壓裝置，實(shí)現(xiàn)77 K低溫條件下高壓拉曼與高壓光致發(fā)光(PL)光譜測(cè)量，開(kāi)展纖鋅礦型氮化鎵(GaN)的低溫高壓光譜學(xué)研究。

GaN是典型的Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體材料，具有耐高溫、強(qiáng)度硬、熔點(diǎn)高、熱導(dǎo)率低、擊穿電場(chǎng)較高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體器件和集成電路中[17,18]。六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)(空間群為P63mc)為GaN的熱力學(xué)穩(wěn)定相，具有較大的禁帶寬度，在藍(lán)光和紫光發(fā)射器件上也已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。早在1969年，Maruska等人就首次精確給出六方GaN在室溫下的Eg值為3.39 eV[19]。隨著低溫高壓原位光學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們開(kāi)始探索其在低溫下的發(fā)光機(jī)制。1994年，俄克拉荷馬州立大學(xué)的Hwang等人[20]首次獲得10 K下閃鋅礦型GaN的高壓PL光譜圖；隨后第二年，Shan等人[21]給出了10 K下纖鋅礦型GaN的高壓PL譜。之后，GaN的低溫高壓PL光譜被相繼報(bào)道[22-24]。引起人們廣泛關(guān)注的是，GaN的束縛激子發(fā)射通常只有在低溫下才出現(xiàn)，并且伴有譜線窄化、振子強(qiáng)度高、束縛能低、溫度敏感等特點(diǎn)。但是對(duì)于GaN低溫高壓拉曼和高壓PL研究大多集中在3.5 ～10 K左右，暫無(wú)關(guān)于77 K下針對(duì)GaN激子行為的研究報(bào)道。本文基于四川大學(xué)極端條件光譜平臺(tái)，利用自主設(shè)計(jì)的低溫高壓裝置，對(duì)77 K下纖鋅礦型GaN展開(kāi)了高壓拉曼和高壓PL光譜研究，探究其拉曼聲子和束縛激子ΓBX隨壓強(qiáng)的變化關(guān)系。

2 實(shí)驗(yàn)與計(jì)算部分

2.1 低溫高壓原位測(cè)量的裝置設(shè)計(jì)

現(xiàn)在市場(chǎng)上能夠?qū)崿F(xiàn)低溫高壓原位光學(xué)測(cè)量的儀器較少。市售儀器開(kāi)展低溫高壓光譜研究主要存在以下技術(shù)問(wèn)題：1、裝置的低溫腔體較小，無(wú)法對(duì)體積較大的DAC進(jìn)行降溫。2、同一個(gè)低溫設(shè)備很難適應(yīng)型號(hào)不同、高度不一的DAC，無(wú)法在有限的光學(xué)空間觀測(cè)上實(shí)現(xiàn)高度可調(diào)，聚焦自由。3、低溫裝置達(dá)到的壓強(qiáng)普遍較低，很少有關(guān)于100 GPa以上的研究報(bào)道。四川大學(xué)ESL實(shí)驗(yàn)室改進(jìn)型低溫高壓裝置(如圖1)解決了以上技術(shù)問(wèn)題，以及上一代低溫裝置降溫下限與穩(wěn)定性等問(wèn)題。

圖1 (a)低溫高壓裝置圖；(b)低溫高壓原位測(cè)量系統(tǒng)Fig.1 (a)Device diagram of low-temperature and high-pressure apparatus；(b) Low-temperature and high-pressure in-situ measurement system

當(dāng)壓砧處于閉合狀態(tài)時(shí)，DAC側(cè)邊共有四個(gè)可觀察樣品的通道，可用于液氮的吸入與抽出，以及Pt100熱電偶測(cè)溫線的引入。DAC底座高度可調(diào)節(jié)，用于配合不同工作距離的顯微物鏡。為解決外部腔體密封問(wèn)題，T304不銹鋼腔體連接標(biāo)準(zhǔn)法蘭件，密封圈材料為無(wú)氧銅。腔體上部為可通過(guò)300～2100 nm光學(xué)波段的CF63熔石英觀察窗口，下部為CF63盲板法蘭。低溫腔體與DAC四個(gè)觀察通道相對(duì)應(yīng)，側(cè)邊一端連接Pt100熱電偶，一端連接液氮源，另一端連接Rocker410無(wú)油真空泵。通過(guò)調(diào)節(jié)節(jié)流閥控制液氮進(jìn)出DAC的流速，從而控制腔體內(nèi)部的溫度，實(shí)現(xiàn)77～300 K變溫環(huán)境。實(shí)驗(yàn)中使用Pt100熱電阻測(cè)溫，連接有測(cè)量精度0.5%、采樣周期0.5 s的智能數(shù)顯表 (SWP-G803-01-12-HL-P)。通過(guò)10次以上的實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)，該低溫高壓裝置可以在30 s內(nèi)從室溫降溫到液氮溫區(qū)77K，液氮的平均消耗量約為1.24 L/h。由于低溫腔體有足夠大的空間，直接降溫點(diǎn)聚焦在DAC的金剛石區(qū)域，因此該設(shè)備適應(yīng)市面上絕大多數(shù)型號(hào)的DAC，能夠在超高壓200 GPa以上的高壓條件下進(jìn)行低溫(77K)拉曼、PL和吸收光譜測(cè)量。

2.2 GaN的低溫高壓拉曼和PL光譜測(cè)量

低溫高壓拉曼光譜和PL光譜實(shí)驗(yàn)在四川大學(xué)ESL實(shí)驗(yàn)室完成。實(shí)驗(yàn)樣品為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的GaN多晶(平均晶粒尺寸約85μm)，采用532 nm固態(tài)激光器(RGB Nova Pro,300 mW)，光柵光譜儀(Andor SR-303i-B)耦合EMCCD(Andor DU970P-UVB)。高壓實(shí)驗(yàn)采用Mao-Bell式DAC壓砧，其砧面直徑為500 μm。將厚度為50 μm的T301鋼片預(yù)壓到40 μm左右，利用1064 nm激光在預(yù)壓封墊中部切割一個(gè)直徑約150 μm的圓形樣品腔。高壓實(shí)驗(yàn)以甲乙醇(4:1)混合物作為傳壓介質(zhì)、樣品腔壓強(qiáng)標(biāo)定采用紅寶石R1線標(biāo)壓法[25,26]，并參考已報(bào)道GaN的A1(TO)模和E2(high)模與壓強(qiáng)的關(guān)系曲線[27]。拉曼光譜測(cè)量采用分辨率為0.5 cm-1的1800 g/mm全息光柵，采譜曝光時(shí)間為3 s，累積次數(shù)共10次，激光輸出功率設(shè)為90 mW。低溫高壓原位PL光譜測(cè)量采用325 nm近紫外激光源，選用600 g/mm光柵，PL測(cè)量曝光時(shí)間為0.1 s，累積次數(shù)共10次，激光輸出功率為30 mW。所有測(cè)試光譜數(shù)據(jù)采用PeakFit (ver.4.12)軟件進(jìn)行分析處理。

2.3 第一性原理HSE計(jì)算

為了進(jìn)一步與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比對(duì)，我們采用了基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法進(jìn)行研究,使用VASP(Viennaabinitiosimulation package)軟件包采用PAW方法進(jìn)行[28]，電子交換關(guān)聯(lián)泛函采用廣義梯度近似的Perdew Burke Ernzerhof (PBE)[29]來(lái)描述，自洽及性質(zhì)計(jì)算采用雜化泛函HSE06的方法[30]，平面波截?cái)嗄転?00 eV，KSPACING為0.15，確保能量收斂標(biāo)準(zhǔn)達(dá)到1 meV每原子。

3 結(jié)果與討論

3.1 低溫高壓拉曼光譜研究

纖鋅礦結(jié)構(gòu)的GaN,布里淵區(qū)中心有6個(gè)拉曼活性振動(dòng)模，可表示為Γ=A1(TO)+A1(LO)+E1(TO)+E1(LO)+E2(low)+E2(high)。由于某些拉曼振動(dòng)模在低溫下振動(dòng)強(qiáng)度相對(duì)較弱，因此我們的實(shí)驗(yàn)只觀察到A1(TO)、A1(LO)、E1(TO)和E2(high)這4個(gè)拉曼活性振動(dòng)。關(guān)于六方GaN的拉曼振動(dòng)模認(rèn)定已經(jīng)有了廣泛的研究[31-33]。圖2(a)給出了六方GaN在77 K不同壓強(qiáng)下的拉曼光譜圖以及各振動(dòng)模的原子振動(dòng)方式。在77 K低壓時(shí)，A1(TO)、E1(TO)、E2(high)和A1(LO)的拉曼峰值分別為539 cm-1，564.4 cm-1，573.6 cm-1，752 cm-1。隨著壓強(qiáng)增加，GaN的拉曼峰逐漸向高波數(shù)方向移動(dòng)。為了進(jìn)一步分析不同壓強(qiáng)下溫度對(duì)GaN聲子振動(dòng)模的影響，本工作分別研究了77 K和297 K下A1(TO)、E1(TO)、E2(high)和A1(LO)隨壓強(qiáng)的變化趨勢(shì)。如圖2(b)所示，在低壓的條件下，相比于297 K，GaN的拉曼峰在77 K下藍(lán)移約5 cm-1。這是由于溫度的降低加強(qiáng)了聲子的非簡(jiǎn)諧振動(dòng)和聲子間的非簡(jiǎn)諧耦合作用，根據(jù)簡(jiǎn)諧振動(dòng)的頻率(ν)與恢復(fù)力系數(shù)(β)的關(guān)系，ν∝β1 /2，隨著溫度降低，恢復(fù)力系數(shù)也會(huì)增加，反映晶格振動(dòng)頻率的拉曼峰向高波數(shù)方向移動(dòng)，即發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象。但是，隨著壓強(qiáng)的增加，兩個(gè)溫度下的拉曼峰逐漸靠攏；由溫度引起的藍(lán)移現(xiàn)象在較高壓強(qiáng)條件下基本消失。這可能由于高壓條件下，壓強(qiáng)對(duì)晶格振動(dòng)的影響比溫度對(duì)晶格熱振動(dòng)的影響更加顯著。

圖2 (a) GaN在77 K下的典型拉曼光譜圖，插圖為A1、E1(TO)和E2(high)振動(dòng)模的原子振動(dòng)方式示意圖；(b) 77 K(空心圖標(biāo))和297 K(實(shí)心圖標(biāo))下各振動(dòng)模隨壓強(qiáng)的變化關(guān)系Fig.2 (a)Typical high-pressure Raman spectroscopy of GaN at 77 K,the inset is a schematic diagram of the atomic vibrations of A1,E1(TO) and E2(high) modes；(b) The Raman shifts as a function of the pressure at 77 K (hollow) and 297 K (solid)

3.2 低溫高壓PL光譜研究

光致發(fā)光是把光作為激勵(lì)手段照射在物體上，物體吸收的能量以電磁波的形式再發(fā)射而產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象。半導(dǎo)體的復(fù)合發(fā)光一般包括：自由載流子復(fù)合、自由激子復(fù)合、束縛激子復(fù)合、潛能級(jí)和本征能帶的載流子復(fù)合、施主-受主對(duì)輻射復(fù)合、電子-空穴等。利用PL光譜中激勵(lì)波波長(zhǎng)λ(nm)與光子能量E(eV)之間的關(guān)系E=hv=hc/λ≈1240/λ,可以得到物質(zhì)的PL譜圖和禁帶寬度。Eg為導(dǎo)帶的最低點(diǎn)與價(jià)帶最高點(diǎn)的能量差值，該值與摻雜濃度、物理壓強(qiáng)、溫度等因素有關(guān)。根據(jù)Eg的大小，可以將物質(zhì)劃分為金屬、半導(dǎo)體或者絕緣體。此外，還可根據(jù)物質(zhì)禁帶寬度值的變化趨勢(shì)來(lái)判斷物質(zhì)特性的轉(zhuǎn)變，如：Ⅰ主族的氫元素在常壓下為絕緣體，Eg值很大，但研究發(fā)現(xiàn)其值隨著壓強(qiáng)的增加而減小[34]，呈現(xiàn)金屬化趨勢(shì)；然而同主族的Na在高壓下卻表現(xiàn)出相反的行為[35]。這也是科學(xué)家們近年來(lái)熱衷于研究“金屬氫”的原因之一。對(duì)于半導(dǎo)體器件來(lái)說(shuō)，Eg值決定著器件的耐壓特性和適合工作溫度。

圖3(a)給出了本工作GaN在77 K各壓強(qiáng)下的典型PL光譜圖，在77 K時(shí)，本工作的PL數(shù)據(jù)與Xu等人[36]的工作較符合。在77 K下，隨著壓強(qiáng)的增加，PL譜圖特征峰能量逐漸增大。這是因?yàn)樵趬簭?qiáng)的作用下，GaN的原子間距減小，原子之間的相互作用力增強(qiáng)，價(jià)電子擺脫價(jià)鍵的束縛變成自由電子所需能量增加，因此Eg變大，激子輻射能量增加。對(duì)于GaN，其物理壓強(qiáng)對(duì)Eg的作用效果與部分其他金屬取代Ga原子所形成的金屬氮化物如InN(Eg為1.97 eV)、AlN(Eg為6.026 eV)[37]有相似效果。在不改變物理壓強(qiáng)的前提下，通過(guò)摻雜不同比例的其他金屬，調(diào)控其“化學(xué)預(yù)壓”，從而達(dá)到與物理壓強(qiáng)相同的效果，進(jìn)而調(diào)控多元體系禁帶寬度。此外，PL譜圖中每個(gè)壓強(qiáng)下都有一個(gè)尖銳、強(qiáng)度較大的峰和其他強(qiáng)度較弱，峰型寬化的鼓包，這是由各種激子復(fù)合作用而成的。對(duì)比Xu等人[36]和Shan等人[21]的工作，本工作將最右邊的峰位認(rèn)定為束縛激子ΓBX。為了進(jìn)一步研究ΓBX與Eg之間的變化趨勢(shì)，在圖3(b)中給出了0～8 GPa下ΓBX和HSE計(jì)算的Eg值并與前人的工作[21,38]進(jìn)行了對(duì)比。由于系統(tǒng)He-Cd激光(325 nm)的激勵(lì)能量為3.81 eV，當(dāng)壓強(qiáng)大于7.5 GPa時(shí)，信號(hào)峰會(huì)超出觀測(cè)范圍。從圖3(b)可以看到，HSE計(jì)算出的Eg值雖然比實(shí)驗(yàn)低一些，但和ΓBX都在隨著壓強(qiáng)的增加而增加。在靜水壓壓強(qiáng)下，半導(dǎo)體的自由激子或淺束縛激子的輻射衰減發(fā)射線和帶隙以相同的速率移動(dòng)。電子停留在導(dǎo)帶邊緣或與導(dǎo)帶邊緣相關(guān)的淺施主態(tài)軌道上，并且束縛在庫(kù)侖場(chǎng)中的激子空穴擁有價(jià)帶邊緣對(duì)稱性[21]。因此圖中ΓBX與GaN吸收邊確定的帶隙(Eg)有相同的壓強(qiáng)依賴性。由于溫度升高，GaN峰位會(huì)出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，該工作測(cè)試溫度(77 K)比前人的工作(7 K)略高，因此本工作所得峰位值比前人的略低。

圖3 (a) GaN在77 K各壓強(qiáng)下的典型PL光譜圖，插圖為GaN能帶示意圖；(b)GaN特征峰隨外部加載力的關(guān)系變化圖Fig.3 (a) The typical high-pressurePL spectroscopy of GaN at 77 K,the inset shows schematic diagram the energy band gap of GaN;(b) The exciton energy as the function of pressure at different temperature

特征峰能量(E)與壓強(qiáng)(P)的依賴關(guān)系可表示為E(P)=E(0)+αP+βP2。表1列出了用上式方程擬合出的α、β和E(0)，并與參考文獻(xiàn)[21，22，38]進(jìn)行了對(duì)比。通過(guò)擬合，獲得77 K下Γ帶隙的零壓能量E(0)為3.470 eV，該值與7 K下的D0X[38]接近。此外，77 K下能量隨壓強(qiáng)的變化為28.9 meV/GPa，擬合獲得能量峰位與壓強(qiáng)關(guān)系可表示為：E(P)=3.470+2.86×10-2P+1.1×10-3P2eV。使用HSE計(jì)算所得出的E(0)值為2.869 eV，該值比實(shí)驗(yàn)測(cè)得值小17.32%；Eg隨壓強(qiáng)變化值為44.2 meV/GPa。該工作首次給出77 K下GaN的高壓PL譜圖，并對(duì)低溫高壓下GaN的發(fā)光機(jī)制提供了參考。

表1 使用方程E(P)=E(0)+αP+βP2 擬合的六方GaN的PL峰能量和壓強(qiáng)系數(shù)。E(0)為零壓下的特征峰的能量，α為一階壓強(qiáng)系數(shù)dE/dP、β為二階壓強(qiáng)系數(shù)d2E/dP2Table.1 Energy and pressure coefficients of the PL peaks of the hexagonal GaN using the quadratic relation E(P)=E(0)+αP+βP2,where E(0)is the zero-pressure energy,α and β are the first-order and the second-order pressure coefficients,respectively

4 結(jié)論

本工作基于四川大學(xué)極端條件光譜平臺(tái)，利用自主設(shè)計(jì)的低溫高壓裝置，對(duì)纖鋅礦型GaN進(jìn)行了低溫高壓拉曼散射與PL光譜研究。研究發(fā)現(xiàn)溫度的降低會(huì)使GaN的拉曼聲子振動(dòng)模出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象，但是壓強(qiáng)的增加使得由低溫引起的聲子藍(lán)移現(xiàn)象逐漸消失。首次獲得液氮溫區(qū)條件下(77 K)GaN的熒光光譜對(duì)壓強(qiáng)的響應(yīng)特性，GaN的帶隙Eg隨著壓強(qiáng)的增加而增大(30.3 meV/GPa)，同時(shí)通過(guò)第一性原理HSE方法計(jì)算了GaN在0～8 GPa范圍內(nèi)的禁帶寬度，得到了與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值一致的變化關(guān)系。