姜繼玉，姜莎莎，呂靖薇，于訓濤，劉超,牟海維

(1東北石油大學 電子科學學院，黑龍江 大慶 163318;2大慶油田有限責任公司第四采油廠第四油礦，黑龍江 大慶 163511;3 東北石油大學 地球科學學院，黑龍江 大慶 163318)

1 引言

金屬納米核殼結(jié)構(gòu)的局域表面等離子體共振(Localized Surface Plasmon Resonance,LSPR)現(xiàn)象作為納米顆粒一種獨特的光學性質(zhì)，逐漸成為納米科學領(lǐng)域極為重要的研究熱點之一[1-3]。由于金屬外殼與介質(zhì)內(nèi)外界面的表面等離子體耦合雜化，可實現(xiàn)納米核殼結(jié)構(gòu)在可見光-紅外范圍內(nèi)的有效調(diào)控，以提高和豐富其LSPR特性，因而在納米傳感和波導、高精度生物傳感器以及表面增強拉曼散射等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊[4-7]。

結(jié)構(gòu)、形狀和尺寸是影響納米材料性質(zhì)的關(guān)鍵因素，在微觀領(lǐng)域設(shè)計及合成有特殊形貌和尺寸的納米材料對研究新型光學傳感器具有重要意義。對稱性破缺型納米核殼結(jié)構(gòu)打破幾何結(jié)構(gòu)對稱性，在表面等離激元方面產(chǎn)生許多有趣的光學現(xiàn)象，因而基于對稱性破缺型納米核殼的各類新穎復(fù)合結(jié)構(gòu)被相繼提出[8-10]。Qian等人[11]通過研究Au核半徑對非同心Au-SiO2-Au三層納米核殼的影響，發(fā)現(xiàn)納米核殼可在適應(yīng)于生物傳感領(lǐng)域的近紅外區(qū)域(700nm-1300nm)范圍內(nèi)調(diào)諧。Wang等人[12]和Wen等人[13]分別采用仿真和化學合成的方法研究金屬核殼納米杯結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其電場和表面增強拉曼散射信號(Surface enhanced Raman scattering,SERS)與二層納米核殼相比顯著增強，這是由于等離子體之間的耦合作用所引起的。通過破壞Au-SiO2-Au三層納米核殼二聚體的對稱性，Khan等人[14]研究了不同偏振方向?qū)Ψ峭腁u-SiO2-Au三層納米核殼二聚體消光特性的影響。

Au-ITO-Ag三層納米核殼因其具有豐富的可調(diào)諧LSPR特性而備受關(guān)注，破壞其對稱性可產(chǎn)生很多新奇的現(xiàn)象。ITO為直接寬禁帶半導體材料，能夠使銀納米顆粒具有導電性和光透過特性，成為金屬/化合物納米結(jié)構(gòu)表面等離子體光子學領(lǐng)域的又一研究熱點[15-17]。在Au-ITO-Ag三層納米核殼結(jié)構(gòu)中，Ag外殼的大小和不完全性將導致高階等離子體模式的產(chǎn)生。本文以Au-ITO-Ag對稱性破缺三層納米核殼二聚體結(jié)構(gòu)為研究對象，利用有限元法(Finite Element Method,FEM)系統(tǒng)研究其LSPR消光及遠場特性的影響因素及其變化規(guī)律，闡明其本質(zhì)因素，為設(shè)計新型納米核殼結(jié)構(gòu)提供理論支持。

2 研究模型和等離激元雜化理論

圖1示出了Au-ITO-Ag對稱性破缺三層納米核殼二聚體的結(jié)構(gòu)示意圖。其中，對稱性破缺三層納米核殼二聚體的Au內(nèi)核，中間層ITO，Ag外殼的半徑分別是r1，r2，r3。Ag外殼納米杯與Au球心之間的距離為h，Au內(nèi)核的偏心距離為d，二聚體球心邊緣之間的距離為l。在計算中，入射光沿x軸方向傳播，入射光偏振方向沿y軸方向。Au內(nèi)核，中間層ITO和Ag外殼材料介電性質(zhì)的相關(guān)數(shù)據(jù)引自Palik手冊[18]和SOPRA N&K數(shù)據(jù)庫[19]。本文所計算的Au-ITO-Ag對稱性破缺三層納米核殼二聚體的環(huán)境折射率取自n=1.0。

圖1 Au-ITO-Ag對稱性破缺三層納米核殼二聚體的結(jié)構(gòu)示意圖(a)直角坐標系中的Au-ITO-Ag對稱性破缺三層納米核殼二聚體結(jié)構(gòu)；(b) Au-ITO-Ag對稱性破缺三層納米核殼二聚體的截面示意圖Fig.1 Schematic illustration of Au-ITO-Ag symmetry-breaking multilayered nanoshells dimer(a) Schematic of Au-ITO-Ag symmetry-breaking multilayered nanoshells dimer in the rectangular coordinate system (b) Mid-sectional view of Au-ITO-Ag symmetry-breaking multilayered nanoshells dimer

圖2所示為Au-ITO-Ag對稱性破缺三層納米核殼二聚體的等離激元雜化能級圖。納米核殼結(jié)構(gòu)中的對稱性破缺效應(yīng)是表面等離激元的一個熱點問題，許多新穎的納米結(jié)構(gòu)光學特性來源于對稱性破缺效應(yīng)。根據(jù)等離激元雜化理論，對于同心的納米核殼結(jié)構(gòu)，其SPR特性來源于核殼內(nèi)壁和外壁具有相同角量子數(shù)SP模式的耦合[20]，即Au內(nèi)核表面的腔模(cavity mode)能量模式與Ag外殼納米杯的球模(sphere mode)能量模式發(fā)生耦合形成表面等離子體相互作用的結(jié)果。但當同心的納米核殼變?yōu)榉峭牡募{米核殼時，其對稱性結(jié)構(gòu)被打破，此時具有不同角量子數(shù)的球模和腔模相互耦合，形成各種雜化的表面等離子體共振模式[21]，并且具有對稱性破缺的雜化的表面等離子體共振模式使金屬表面的電場增強效應(yīng)更明顯[22]。

圖2 橫向模式下Au-ITO-Ag對稱性破缺三層納米核殼二聚體的雜化能級示意圖Fig.2 Energy level diagram describing the plasmon hybridization in the Au-ITO-Ag symmetry-breaking multilayered nanoshells dimer resulting from transverse coupling

3 結(jié)果與討論

圖3 Au-ITO-Ag對稱性破缺三層納米核殼二聚體的消光光譜圖Fig.3 Extinction spectra of Au-ITO-Ag symmetry-breaking multilayered nanoshells dimer

圖4 不同Au核半徑下，Au-ITO-Ag對稱性破缺三層納米核殼二聚體的消光光譜Fig.4 Extinction spectra of Au-ITO-Ag symmetry-breaking multilayered nanoshells dimer with different Au core radii

因此，這五個能量模式的產(chǎn)生是由于ITO中間層和Ag外殼納米杯二聚體破缺部分共同作用所引起的，Ag外殼納米杯和ITO中間層之間存在有效電荷的轉(zhuǎn)移和分離，電荷密度和分布的變化主要影響了Au-ITO-Ag對稱性破缺三層納米核殼結(jié)構(gòu)二聚體的等離子體共振特性。

圖5 橫向模式下，對稱性破缺Au-ITO-Ag三層納米核殼二聚體結(jié)構(gòu)不同位置的電場增強光譜圖Fig.5 Electric field enhancement spectra at different positions of the symmetry-broken Au-ITO-Ag multilayered nanoshells in the transverse coupling mode

圖6 橫向模式的不同波長下，對稱性破缺Au-ITO-Ag三層納米核殼二聚體的電場增強輪廓圖Fig.6 Electric field enhancement contours around symmetry-breaking Au-ITO-Ag multilayered nanoshells dimer shown at different wavelength in the transverse coupling

圖7 不同波長下對稱性破缺Au-ITO-Ag三層納米核殼二聚體橫向模式的電荷分布圖Fig.7 Surface charge distributions corresponding to symmetry-breaking Au-ITO-Ag multilayered nanoshells dimer in the transverse coupling

4 結(jié)論

本文采用有限元計算方法和等離激元雜化理論系統(tǒng)研究了對稱性破缺Au-ITO-Ag三層納米核殼二聚體的消光性能，考察了Au核半徑和入射光頻率等參數(shù)對LSPR共振能量模式及其近場分布的影響及其變化規(guī)律，獲得主要結(jié)論如下：

(1)對稱性破缺Au-ITO-Ag三層納米核殼二聚體的Au內(nèi)核能量模式與Ag外殼納米杯能量模式的相互作用可產(chǎn)生多個偶極和高階共振模式。

(3)在三層納米核殼二聚體的電場增強輪廓中，Ag外殼納米杯缺口部分的電場強度最為突出，其豐富的可調(diào)諧LSPR特性在表面增強拉曼散射、光催化等領(lǐng)域提供了理論指導。