肖亮，朱群志

(上海電力大學(xué)能源與機(jī)械工程學(xué)院，上海 200090)

1 引言

太陽(yáng)能作為可再生資源，分布廣泛，無(wú)污染，在解決全球能源需求問(wèn)題上正扮演著重要的角色。太陽(yáng)能電池通過(guò)半導(dǎo)體吸收入射光產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，從而可以直接把光轉(zhuǎn)化成光生電流。在太陽(yáng)能電池中，晶硅薄膜電池因?qū)璨牧系氖褂昧枯^少可以有效的降低成本。然而，由于電池厚度的降低，對(duì)光的吸收能力下降，從而導(dǎo)致晶硅薄膜電池的光電轉(zhuǎn)換效率較低[1]。設(shè)計(jì)研發(fā)出高效吸收的晶硅薄膜電池將是非常有意義的工作。

利用金屬納米顆粒的局域表面等離激元共振效應(yīng)(LSPR)增強(qiáng)晶硅太陽(yáng)能電池對(duì)光的吸收成為近幾年來(lái)受到學(xué)者們關(guān)注的領(lǐng)域[2-6]。局域表面等離激元共振效應(yīng)(LSPR)是當(dāng)入射光照射到金屬納米顆粒表面時(shí)，自由電子在金屬和介質(zhì)表面發(fā)生集體共振的現(xiàn)象，使金屬納米顆粒表面附近的電磁場(chǎng)加強(qiáng)從而增強(qiáng)對(duì)光的吸收[7]。Z.Starowicz[8]等在薄膜太陽(yáng)能電池表面沉積一定粒徑的Ag納米顆粒，使短路電流密度提升了12%。Tan[9]等通過(guò)在薄膜硅電池背反射器嵌入一定粒徑的金屬納米顆粒，使薄膜晶硅電池的吸收率在500至1100納米波段范圍內(nèi)總體提高了80%。A.Axelevitch[10]等在太陽(yáng)能電池中間加入Au島薄膜中間層使太陽(yáng)能電池的效率有了巨大的提高。利用金屬納米結(jié)構(gòu)激發(fā)表面等離激元共振現(xiàn)象增大薄膜太陽(yáng)能電池對(duì)光的吸收，使薄膜太陽(yáng)能電池的有源層產(chǎn)生更多的電子-空穴對(duì)，從而可以提高薄膜太陽(yáng)能電池的效率。

為此，本文使用微納光學(xué)軟件(FDTD)設(shè)計(jì)了一種在晶硅薄膜電池內(nèi)部嵌入單層周期性金屬納米顆粒的結(jié)構(gòu)，金屬納米顆粒嵌在薄膜電池的耗盡區(qū)，利用時(shí)域有限差分法對(duì)不同條件下的晶硅薄膜太陽(yáng)能電池的吸收率及光生電子密度分布進(jìn)行了仿真研究。研究結(jié)果對(duì)應(yīng)用金屬納米顆粒提高薄膜太陽(yáng)能電池的吸收率具有一定的指導(dǎo)意義。

2 結(jié)構(gòu)與仿真方法

2.1 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

本文設(shè)計(jì)的晶硅薄膜太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)如圖1所示，該結(jié)構(gòu)自上至下分別為SiN減反射層、晶硅層、Ag背板反射層以及嵌入晶硅薄膜電池耗盡區(qū)中的金屬納米顆粒。SiN減反射層可以有效的減少入射光的反射，增大結(jié)構(gòu)對(duì)光的吸收。Ag背板反射層可以增加光的反射使穿過(guò)Si層的光再次反射回Si層，增強(qiáng)吸收。減反射層和背板反射層的厚度參考文獻(xiàn)[11]中的厚度，可以使用最少的材料達(dá)到較好的增強(qiáng)吸收效果，其中SiN的厚度d1為0.04μm，Ag背板反射器的厚度d3為0.2μm。由于薄膜晶硅太陽(yáng)能電池厚度在微米級(jí)別，所以在本文中Si層厚度d2設(shè)置為1μm。嵌入晶硅薄膜太陽(yáng)能電池耗盡區(qū)的金屬納米顆粒中心與Si層頂部的距離為d4，其中d4為0.2μm。入射光與薄膜晶硅太陽(yáng)能電池頂部法線方向的夾角α為光線的入射角。球形金屬納米顆粒的半徑為r，兩納米顆粒中心之間的距離為T，兩納米顆粒中心連線的中點(diǎn)在Si層下表面的垂直投影點(diǎn)為坐標(biāo)軸原點(diǎn)，其中x方向與兩納米顆粒連線的方向平行，z軸垂直于晶硅薄膜太陽(yáng)能電池表面向下。

圖1 晶硅薄膜太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure schematic diagram of crystalline silicon thin film solar cell

2.2 仿真方法

本文采用時(shí)域有限差分法(FDTD)對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行仿真研究來(lái)解麥克斯韋方程。

其中E是電場(chǎng)強(qiáng)度，B是磁場(chǎng)強(qiáng)度，H是輔助磁場(chǎng)強(qiáng)度，D是電位移場(chǎng)，μ是磁導(dǎo)率，ε是介電常數(shù)。選擇晶硅薄膜電池的一個(gè)周期為仿真區(qū)域，其中在X、Y方向上大小為0.4 μm×0.4μm，在Z方向上長(zhǎng)度為2μm。模擬區(qū)域的上邊界和下邊界采用完美匹配層(PML)邊界條件，XY面上采用周期性邊界條件(PBC)。仿真光源選擇AM1.5標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)能光譜，入射光的方向沿Z軸正方向，波長(zhǎng)范圍為0.3～1.1μm，入射角為α可以調(diào)節(jié)。

為了計(jì)算不同條件下Si層對(duì)光的吸收，在Si層的頂部和底部分別設(shè)置了頻域監(jiān)視器。通過(guò)計(jì)算進(jìn)出Si層光強(qiáng)的差值，可以得出Si層對(duì)光的吸收。其中，某平面處透過(guò)率通過(guò)如下公式計(jì)算[12]：

其中p(λ)是坡印廷矢量，d(S)是曲面的法線，pin(λ)是入射光在每個(gè)波長(zhǎng)處的功率。

在FDTD仿真過(guò)程中可以得到Si層的電場(chǎng)強(qiáng)度，Si層的光生電子率G可以通過(guò)如下表達(dá)式得出[13]：

式中，G(x,z)是光生電子率，E是電場(chǎng)強(qiáng)度，ε0是介電常數(shù)，n是折射率，k是消光系數(shù)，?是約化普朗克常數(shù)。

通過(guò)仿真方法的分析可知，在設(shè)計(jì)的薄膜太陽(yáng)能電池中，影響吸收率及光生電子密度分布的影響因素有材料的光學(xué)常數(shù)，入射光的強(qiáng)度等。為此，本文主要研究在一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)，嵌入Si層中材料的種類、形狀等因素對(duì)薄膜太陽(yáng)能電池吸收率和光生電子密度分布的影響。

在使用FDTD軟件仿真過(guò)程中，使用的材料均為軟件材料庫(kù)中的材料，光學(xué)常數(shù)選用Palik的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，其中Ag、Au、Cu、Al四種金屬納米粒子的折射率n和消光系數(shù)k如圖2所示。在四種金屬納米粒子中，Ag、Au和Cu的折射率n在0.3～1.1μm波段范圍內(nèi)總體上先下降再緩慢上升，Al的折射率n先上升后下降且在0.8μm波段附近最高，四種金屬材料的消光系數(shù)k隨著波長(zhǎng)的增加總體上呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。

圖2 Ag、Au、Cu、Al四種金屬納米粒子的光學(xué)常數(shù)Fig.2 Optical constants of four metal nanoparticles

3 結(jié)果與討論

3.1 金屬納米顆粒形狀對(duì)吸收率的影響

為了研究在Si層嵌入金屬納米顆粒對(duì)晶硅薄膜太陽(yáng)能電池吸收率的影響，本文以未嵌入納米顆粒的樣本作為對(duì)照組，在其他條件不變的情況下，在Si層嵌入球體和正立方體兩種形狀的金屬納米顆粒。金屬納米顆粒材料為Ag，其中球形Ag納米顆粒的半徑r為0.05μm，正立方體形Ag納米顆粒邊長(zhǎng)為0.1μm。以每個(gè)模擬單元中心為對(duì)稱軸，兩個(gè)金屬納米顆粒分布在對(duì)稱軸兩側(cè)，納米顆粒中心之間的距離T為0.2μm。模擬光源垂直于太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)射入，即入射角α=0°。圖3為嵌入球形Ag納米顆粒、嵌入正立方體形Ag納米顆粒和未嵌入納米顆粒三種情況下，Si層吸收率曲線的對(duì)比圖。

圖3 (a)嵌入球形Ag納米顆粒與未嵌入納米顆粒的Si層吸收率曲線對(duì)比 (b)嵌入球形和正立方體形Ag納米顆粒的吸收率曲線對(duì)比Fig.3 (a) Comparison of absorption rate curves of embedded spherical Ag nanoparticles and Si layer without embedded nanoparticles;(b) Comparison of absorption rate curves of embedded spherical and cubic Ag nanoparticles

從圖3(a)中可以看出，當(dāng)Si層未嵌入納米顆粒時(shí)，在0.3～0.45μm波段范圍內(nèi)吸收率先上升后下降，且在0.4μm左右達(dá)到最高值92%左右，在0.45～1.1μm波段范圍內(nèi)吸收率總體呈波動(dòng)下降的趨勢(shì)，在0.8μm波段之后平均吸收率降至20%以下；當(dāng)Si層嵌入球形Ag納米顆粒時(shí)，吸收率同樣在0.4μm波段左右達(dá)到最大值92%左右，而在0.4～1.1μm波段范圍內(nèi)，吸收率呈現(xiàn)較大程度的波動(dòng)，且在0.8～1.1μm波段范圍內(nèi)，吸收率有明顯的升高。通過(guò)對(duì)0.3～1.1μm波段范圍進(jìn)行積分求面積，可以等價(jià)代替在該波段范圍內(nèi)Si層對(duì)光的吸收，嵌入球形Ag納米顆粒的晶硅薄膜太陽(yáng)能電池相比未嵌入納米顆粒的晶硅薄膜太陽(yáng)能電池，在整個(gè)波段范圍內(nèi)的吸收率提高23.1%，這是因?yàn)榍度隨i層的Ag納米顆粒與其表面的等離子體發(fā)生等離激元共振效應(yīng)，將大部分入射光耦合到Si層中，促進(jìn)了對(duì)光的吸收。

從圖3(b)中可以看出，嵌入正立方體形Ag納米顆粒和嵌入球形Ag納米顆粒后吸收率都會(huì)在0.8～1.1μm波段范圍內(nèi)有較大程度的升高，而嵌入球形Ag納米顆粒時(shí)可以激發(fā)出更寬波段范圍內(nèi)的吸收峰。

3.2 金屬納米顆粒的種類對(duì)吸收率的影響

入射光照射到一定尺寸的金屬納米顆粒表面時(shí)可以發(fā)生局域表面等離激元共振現(xiàn)象，而在相同的入射波長(zhǎng)和金屬納米顆粒粒徑條件下，不同種類材料的金屬納米顆粒會(huì)產(chǎn)生不同強(qiáng)弱程度的共振現(xiàn)象[14,15]。本文選擇Ag、Au、Cu、Al四種材料的球形金屬納米顆粒，并控制球形金屬納米顆粒的半徑r為0.05μm，兩個(gè)納米顆粒中心之間的距離T為0.2μm。

仿真結(jié)果如圖4所示，在模擬光源照射下，在0.3～0.45μm波段范圍內(nèi)，嵌入不同種類納米顆粒時(shí)Si層的吸收率基本相同，而在0.45～1.1μm波段范圍內(nèi)，吸收率曲線均出現(xiàn)巨大的波動(dòng)。其中，當(dāng)Si層嵌入Ag、Au和Cu三種納米顆粒時(shí)，在0.8～1.1μm波段范圍內(nèi)激發(fā)出的吸收峰幾乎重合，因?yàn)槿N材料的光學(xué)常數(shù)在此區(qū)域差別較小，發(fā)生局域表面等離激元共振現(xiàn)象對(duì)太陽(yáng)能電池吸收率有著相似的促進(jìn)作用。當(dāng)Si層嵌入Al納米顆粒時(shí)，在波段0.7～1μm波段范圍內(nèi)吸收曲線均有較大程度的升高，激發(fā)出了更寬波段范圍內(nèi)的吸收峰，因?yàn)樵?.8μm波段附近Al的光學(xué)常數(shù)高，更好地促進(jìn)了光在Si層的吸收。由此可見(jiàn)，在Si層嵌入球形Al納米顆粒，可以有效地促進(jìn)晶硅薄膜太陽(yáng)能電池在近紅外波段范圍內(nèi)對(duì)入射光的吸收。

圖4 不同種類球形納米顆粒情況下的吸收率曲線Fig.4 Absorbance curves of different kinds of spherical nanoparticles

3.3 金屬納米顆粒間距T對(duì)吸收率的影響

通過(guò)在Si層嵌入球形金屬納米顆粒可以有效提高薄膜晶硅太陽(yáng)能電池在近紅外波段范圍內(nèi)對(duì)光的吸收，為了探討兩個(gè)金屬納米顆粒間是否存在著一定的協(xié)同關(guān)系，本文選擇球形Al納米顆粒，半徑為0.05μm，兩個(gè)球形納米顆粒的間距T分為0.1μm、0.15μm、0.2μm三種情況，且當(dāng)T=0.1μm時(shí)兩個(gè)Al納米顆粒貼附在一起。

在三種T的情況下，晶硅薄膜太陽(yáng)能電池Si層的吸收率曲線如圖5所示，在0.3～0.45μm波段范圍內(nèi)三者吸收率基本重合，在0.45～0.75μm波段范圍內(nèi)，T為0.1μm時(shí)吸收率較好；而在0.9μm和1.0μm波段附近，T為0.15μm時(shí)會(huì)激發(fā)出較寬范圍的吸收峰，且吸收峰高度高于另外兩種情況。由此可見(jiàn)，間距T為0.15μm時(shí)，Al納米顆粒可以在寬波段范圍內(nèi)更好地激發(fā)吸收峰，有利于晶硅薄膜太陽(yáng)能電池對(duì)在近紅外波段范圍內(nèi)對(duì)光的吸收。

圖5 嵌入兩個(gè)Al納米顆粒距離T不同時(shí)吸收率曲線Fig.5 Absorbance curve of embedded two Al nanoparticles at different distances of T

3.4 不同條件下Si層的光生電子密度分布

在Si層嵌入不同形狀的Ag納米顆粒，通過(guò)使用FDTD進(jìn)行仿真計(jì)算，可以顯示出Si層不同位置光生電子密度。如圖6所示，模擬光源沿z軸正方向照射，其中(a)為未嵌入納米顆粒的Si層內(nèi)部光生電子密度分布，可以看出自下至上光生電子密度隨厚度的增加呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，在入射光與Si層最早接觸面處的光生電子密度最高；(b)為在Si層嵌入正立方體Ag納米顆粒的光生電子密度分布，可以看出在Ag正立方體周圍光生電子的密度最高，明顯高于周圍的光生電子密度，在正立方體Ag納米顆粒下部的光生電子密度明顯高于上部；(c)為在Si層嵌入球形Ag納米顆粒時(shí)光生電子密度分布，密度最大處同樣出現(xiàn)在Ag納米顆粒表面附近，與(b)相比高密度區(qū)域更大，且球形Ag納米顆粒的上下部分光生電子密度與(a)和(b)相比更高。光生電子密度的高低反映了Si材料對(duì)入射光的吸收情況，金屬納米顆粒激發(fā)出的局域表面等離激元共振效應(yīng)促進(jìn)了Si材料對(duì)光子的捕捉，產(chǎn)生更多的光生電子-空穴對(duì)。經(jīng)分析可知嵌入球形Ag納米顆粒的薄膜太陽(yáng)能電池對(duì)光的吸收最強(qiáng)烈，且光生電子密度最高。

圖6 嵌入不同形狀金屬納米顆粒時(shí)Si層的光生電子密度分布Fig.6 The photogenerated electron density distribution in Si layer when metal nanoparticles of different shapes are embedded

在探討金屬納米顆粒種類對(duì)吸收率的影響時(shí)考慮了Ag、Au、Cu和Al四種金屬材料，經(jīng)過(guò)上文圖4的分析可以看出在嵌入Al納米顆粒時(shí)，薄膜晶硅電池在寬波段范圍內(nèi)吸收效果更好，幾種情況下的光生電子密度分布如圖7所示。從圖中可以看出，在Si層嵌入Ag、Au、Cu三種納米顆粒時(shí)，光生電子密度分布差別較小。而嵌入Al納米顆粒時(shí)，在Al納米顆粒的上部出現(xiàn)了光生電子密度集中區(qū)域的陣列，可見(jiàn)在此區(qū)域Si層對(duì)入射光的吸收更強(qiáng)烈。

圖7 嵌入不同種類金屬納米顆粒時(shí)Si層的光生電子密度分布Fig.7 The photogenerated electron density distribution of Si layer when different kinds of metal nanoparticles are embedded

在探究嵌入的兩個(gè)顆粒的間距T對(duì)吸收率的影響時(shí)，設(shè)置了T為0.1μm、0.15μm、0.2μm三種情況。不同情況下Si層的光生電子密度如圖8所示，在T=0.1μm(a)時(shí)，兩個(gè)Al納米顆粒緊貼在一起，在顆粒周圍光生電子密度最高，在顆粒以上的部分存在較大的低密度區(qū)。而當(dāng)T=0.15μm和T=0.2μm時(shí)，納米顆粒上部的光生電子低密度區(qū)較小，且當(dāng)T=0.15μm時(shí)納米顆粒表面附近的光生電子高密度區(qū)更大，整體上T=0.15μm時(shí)，晶硅薄膜電池對(duì)光的吸收更好。

圖8 納米顆粒不同間距T時(shí)光生電子密度分布 (a)T=0.1μm，(b)T=0.15μm，(c)T=0.2μmFig.8 Distribution of electron density of nanoparticle at different distances of T

4 結(jié)論

為了探究金屬納米顆粒的存在對(duì)晶硅薄膜太陽(yáng)能電池吸收率的影響，本文設(shè)計(jì)了在晶硅薄膜電池的Si層每個(gè)周期中嵌入兩個(gè)金屬納米顆粒的結(jié)構(gòu)，通過(guò)改變金屬納米顆粒的形狀、種類和兩個(gè)顆粒的間距T等因素，使用微納光學(xué)仿真軟件(FDTD)對(duì)不同條件下的晶硅薄膜太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)進(jìn)行了仿真研究。仿真過(guò)程中，晶硅薄膜太陽(yáng)能電池Si層厚為1μm，模擬光源為波段為0.3～1.1μm的AM1.5標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)能光譜入射光。得到如下結(jié)論：

(1)在控制嵌入Si層的Ag納米顆粒形狀為球形和正立方體時(shí)，與未嵌入金屬納米顆粒的吸收率相比，在0.4～1.1μm波段范圍內(nèi)，吸收率出現(xiàn)較大的波動(dòng)，在0.8～1.1μm波段范圍內(nèi)，吸收率曲線有明顯的升高。而在嵌入球形Ag納米顆粒的情況下，可以促進(jìn)更寬波段范圍內(nèi)吸收率的升高，整體吸收率相比于未嵌入金屬納米顆粒的對(duì)照組提高23.1%，且在嵌入的球形Ag納米顆粒周圍光生電子密度較高，整體密度分布最好。

(2)當(dāng)納米顆粒材料為Ag、Au、Cu和Al時(shí)，在0.3～0.45μm波段范圍內(nèi)，嵌入各種金屬納米顆粒時(shí)吸收率基本相同，但在0.45～1.1μm波段范圍內(nèi)出現(xiàn)了不同程度的波動(dòng)。其中嵌入Al納米顆粒的晶硅薄膜太陽(yáng)能電池吸收率在0.7～1μm波段范圍內(nèi)最高，且激發(fā)的吸收峰最寬。同時(shí)，嵌入Al納米顆粒的Si層光生電子密度整體較高，且在顆粒上部區(qū)域出現(xiàn)陣列狀密度集中區(qū)。

(3)當(dāng)兩個(gè)Al納米顆粒間距T為0.1μm、0.15μm、0.2μm時(shí)，在0.45～0.75μm波段范圍內(nèi)，T為0.1μm時(shí)吸收率相對(duì)較好。而在0.9μm和1.0μm波段附近，T=0.15μm時(shí)會(huì)激發(fā)出最寬的吸收峰并且高于T為0.1μm和T為0.2μm時(shí)的峰值，同時(shí)在Si層上部區(qū)域光生電子密度更大。因此，兩個(gè)相同的金屬納米顆粒的間距T會(huì)對(duì)晶硅薄膜電池的吸收率有一定的影響，且當(dāng)間距在0.1μm時(shí)更有利于窄波段范圍內(nèi)光的吸收，而當(dāng)間距增大至0.15μm左右時(shí)更有利于對(duì)近紅外波段范圍內(nèi)光的吸收。

通過(guò)研究可以發(fā)現(xiàn)在晶硅薄膜太陽(yáng)能電池Si層嵌入特定的金屬納米顆?？梢栽趯挷ǘ畏秶鷥?nèi)有效提高晶硅薄膜太陽(yáng)能電池的吸收率，本研究對(duì)應(yīng)用金屬納米顆粒提高晶硅薄膜太陽(yáng)能電池效率上有一定的指導(dǎo)意義。