張慧，姜威，王瀚卿，張麟，張波濤(.天津創(chuàng)業(yè)環(huán)保集團(tuán)股份有限公司，天津 0084；.天津中水有限公司，天津 0084；.天津凱英科技發(fā)展股份有限公司，天津 0084)

0 引言

污泥是城鎮(zhèn)污水在生化，物化處理過程中的副產(chǎn)物，具有“資源”和“污染”的雙重性。其中含有豐富的有機(jī)質(zhì)、氮、磷等營養(yǎng)成分，其資源型農(nóng)業(yè)利用已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)；但其所含重金屬、致病微生物、有機(jī)污染物等又是影響環(huán)境的二次污染隱患。目前，我國污泥產(chǎn)量以6000萬t/a(含水率80%)計(jì)，預(yù)計(jì)2020—2025年，我國污泥量將突破8000萬t/a[1]。污泥的處理處置在我國起步較晚是國家污水處理的短板。所以，污泥的處理處置使之減量化、穩(wěn)定化、無害化、資源化是我國未來污水行業(yè)的重要發(fā)展之一。

經(jīng)過“十一五”至“十三五”期間的研究發(fā)展，我國已逐步形成以“厭氧消化+土地利用”“好氧發(fā)酵+土地利用”“干化焚燒+灰渣填埋或建材利用”“深度脫水+填埋”為主的四條污泥處理處置主流技術(shù)路線。天津津南污泥廠承接天津市內(nèi)津沽、咸陽路、東郊污水處理廠污泥的處理工作，采用“厭氧消化+土地利用”的污泥處理處置主流技術(shù)路線。文章以天津津南污泥廠進(jìn)場污泥、脫水污泥和干化污泥為研究對象，通過分級提取的方法研究津南污泥廠污泥厭氧消化工藝對污泥重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響作用。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 儀器與材料

儀器：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀iCAP-7200、安東帕微波消解儀MW PRO+24HVT Rotor、智能恒溫培養(yǎng)振蕩器HNY-1102C、醫(yī)用離心機(jī)JW-3024HR、數(shù)顯恒溫水浴鍋BHS-2。

試驗(yàn)材料：天津津南污泥處理廠處理天津市內(nèi)津沽、咸陽路、東郊污水處理廠污泥，采用“高濃度高效率厭氧消化+板框脫水+干化”工藝。 根據(jù)如圖1所示的津南污泥處理廠污泥處理流程，分別采集進(jìn)場污泥、脫水污泥和干化污泥樣品，樣品經(jīng)烘干、磨碎，過80目尼龍篩，裝入玻璃瓶放在陰涼干燥處待用。

1.2 污泥樣品中重金屬元素總量分析

樣品中重金屬鋅、銅、鎘、鉻、砷、鉛、鎳元素總量采用微波高壓消解后電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定分析[2]。

1.3 污泥中重金屬的形態(tài)提取方法

采用歐洲標(biāo)準(zhǔn)測試分析委員會推薦的BCR三態(tài)連續(xù)提取法[3-5]研究污泥樣品中重金屬元素的形態(tài)分布，即可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)，步驟如表1所示。

圖1 天津津南污泥處理廠污泥處理流程圖

表1 BCR連續(xù)提取法步驟

2 結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)場污泥重金屬形態(tài)分布

BCR三態(tài)連續(xù)提取法是目前運(yùn)用較為廣泛的運(yùn)用于土壤、沉積物、城市污泥等不同樣品的元素形態(tài)分析方法[6]。其中，可交換態(tài)主要是指可交換的吸附的離子和碳酸鹽結(jié)合的形態(tài)，該形態(tài)遷移性強(qiáng)可直接被生物利用。還原態(tài)主要指與非晶態(tài)鐵錳氧化物和水化氧化物結(jié)合的形態(tài)，鐵錳氧化物對重金屬元素有一定的束縛力，只有在還原條件下才能釋放出這部分重金屬，對植物有潛在危害性。可氧化態(tài)重金屬通常與有機(jī)物或硫化物以絡(luò)合或共沉淀的形式存在，只有較強(qiáng)的氧化劑才能將其釋放出來，一般在自然條件下不易被生物吸收。若隨著環(huán)境pH改變，可還原態(tài)和可氧化態(tài)可以部分轉(zhuǎn)化為被植物利用的有效形態(tài)被植物所利用。三態(tài)連續(xù)提取后的殘?jiān)性匦螒B(tài)：殘?jiān)鼞B(tài)主要與硅酸鹽礦物，結(jié)晶鐵鎂氧化物等結(jié)合，穩(wěn)定存在于原生礦物或次生礦物晶格中。不能通過簡單的提取劑提取，必須通過強(qiáng)酸在高溫條件下提取。此部分是重金屬最穩(wěn)定的形態(tài)，不能被所植物吸收利用。

通過BCR三態(tài)連續(xù)提取法對津南污泥廠進(jìn)場污泥重金屬元素形態(tài)分析如下：由圖2可知，Zn在污泥中可交換態(tài)和可還原態(tài)所占比例較高，可還原態(tài)比例高于可交換態(tài)，由此反映出污泥中的 Zn具有較強(qiáng)的遷移性。重金屬Ni元素各形態(tài)分布更為平均，主要以可交換態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)為主，可交換態(tài)和可還原態(tài)的綜合約占總量的約60%左右高于相關(guān)文獻(xiàn)中的27%～44%比例值[7]，故Ni的可遷移性也較強(qiáng)。本研究與其他有關(guān)污泥中Zn活動性較強(qiáng)和Ni分布廣泛等相關(guān)研究結(jié)論一致[7-9]。而 Cu則主要以可氧化態(tài)形式存在，這是因?yàn)槲勰嘀懈缓袡C(jī)質(zhì)，Cu能與有機(jī)配位體結(jié)合，形成穩(wěn)定的螯合物固定在污泥的礦物結(jié)構(gòu)中。津南污泥廠進(jìn)場污泥Cu的可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)占Cu總量的80%左右小于其他使用BCR連續(xù)提取法的研究中Cu的可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)共占總量的95%左右[4,7]。污泥中Cr的可氧化態(tài)比例最高到達(dá)60%左右，其次為殘?jiān)鼞B(tài)與可還原態(tài)，這是因?yàn)槲勰嘀蠸含量較高，Cr可與S形成穩(wěn)定的硫化物，從而使大部分Cr以可氧化態(tài)的形式存在[7,8]。其他文獻(xiàn)也有提出不同污泥類型中在這兩種形態(tài)中的優(yōu)勢分布不同[8,10]。Pb形態(tài)的分布與Cr類似，也主要分布在可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)中，以氧化態(tài)為主。重金屬As元素以氧化態(tài)為主，與翁煥新等研究一致[11]。Cd形態(tài)在污泥中以遷移性較強(qiáng)的可還原態(tài)為主，占總量70%左右，其活性部分所占比例卻較高，其對環(huán)境的潛在風(fēng)險(xiǎn)較大[7]。連續(xù)提取法研究表明污泥中不同的重金屬元素的形態(tài)分布差異較大，其潛在的遷移性有明顯的差異性。

圖2 津南污泥廠污泥重金屬元素形態(tài)分布

2.2 厭氧消化對重金屬形態(tài)影響

本研究通過進(jìn)場污泥與脫水污泥、干化污泥重金屬形態(tài)分布變化對比，探索厭氧消化工藝對污泥重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化的作用：由圖3可知，在厭氧消化過程中，重金屬Zn、Cu、Ni和Cd的形態(tài)分布并未向穩(wěn)定方向轉(zhuǎn)化：Zn在脫水與干化污泥中的可交換態(tài)比例相較于進(jìn)場污泥有小幅度增大，而其可還原態(tài)則有相應(yīng)的減小，氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)基本沒有變化；Cu元素的形態(tài)分布基本沒有變化，脫水與干化污泥的可還原態(tài)比例有小幅度提高；重金屬Ni和Cd的形態(tài)分布也無明顯變化。但重金屬Cr、Pb、As的形態(tài)分布在厭氧消化工藝的作用下不同程度地向穩(wěn)定態(tài)進(jìn)行轉(zhuǎn)化：在脫水污泥、干化污泥中Cr元素的殘?jiān)鼞B(tài)比例相較于進(jìn)場污泥提升了10%左右；Pb元素經(jīng)過厭氧消化后殘?jiān)鼞B(tài)有較大幅度增長，增長了15%左右，且可交換態(tài)基本全部轉(zhuǎn)化為其他形態(tài)；As元素的形態(tài)變化與Pb相似，但厭氧消化后殘?jiān)鼞B(tài)的增長幅度要高于Pb，在25%左右，可交換態(tài)比例也有一定的減少。本研究結(jié)論與梅曉潔研究結(jié)論基本一致[12]，與安淼、張志凡等[13,14]研究結(jié)論大相徑庭。與由此說明厭氧消化工藝對部分重金屬元素可交換離子態(tài)的轉(zhuǎn)化、污泥的穩(wěn)定性有一定促進(jìn)作用。這是因?yàn)槲勰鄥捬跸^程中，由于硫酸還原菌的作用，能夠促使硫酸根的還原和含硫蛋白質(zhì)的分解生成了S2-，而S2-能夠與重金屬反應(yīng)生成穩(wěn)定的金屬硫化物[13]。但Zn、Cu、Ni和Cd四種重金屬元素的形態(tài)分布并未在厭氧消化過程中向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化。因?yàn)榄h(huán)境溫度與酸度的變化，無機(jī)物、有機(jī)物與重金屬的絡(luò)合，微生物的作用，都會影響重金屬的形態(tài)分布特征。在厭氧消化條件下，有機(jī)物的降解影響了重金屬與有機(jī)物的絡(luò)合作用，從而影響了重金屬向穩(wěn)定態(tài)的轉(zhuǎn)化。由此也說明不同的重金屬元素在厭氧消化條件下有各不相同重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化特征。

圖3 不同污泥重金屬元素形態(tài)分布圖

3 結(jié)語

通過連續(xù)提取法研究天津津南污泥廠進(jìn)場污泥重金屬形態(tài)特征，結(jié)果表明污泥中不同的重金屬元素的形態(tài)分布差異較大，潛在的遷移性有明顯的差異性。Zn在污泥中可交換態(tài)和可還原態(tài)比例較高，有較強(qiáng)的遷移性；Ni元素各形態(tài)分布較為平均；污泥中重金屬Cu、Cr、Pb與As四種元素則主要以可氧化態(tài)形式存在；Cd形態(tài)在污泥中以遷移性較強(qiáng)的可還原態(tài)為主。

不同的重金屬元素在厭氧消化條件下有各不相同重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化特征：在厭氧消化過程中，重金屬Zn、Cu、Ni和Cd的形態(tài)未向穩(wěn)定方向轉(zhuǎn)化；而重金屬Cr、Pb、As的形態(tài)則在厭氧消化工藝的作用下不同程度地向穩(wěn)定態(tài)進(jìn)行轉(zhuǎn)化。說明厭氧消化工藝可以改變污泥中重金屬元素的形態(tài)，對污泥的穩(wěn)定性有一定的促進(jìn)作用。