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        甲磺酸和對甲苯磺酸在丙烯酸丁酯酯化反應(yīng)中的催化效果

        2021-01-29 09:24:12趙永鋒中海油惠州石化有限公司廣東惠州516082
        化工管理 2021年3期
        關(guān)鍵詞:甲磺酸單耗丁酯

        趙永鋒(中海油惠州石化有限公司,廣東 惠州 516082)

        0 引言

        丙烯酸丁酯產(chǎn)品廣泛用于涂料、壓敏膠、腈綸纖維改性、塑料改性、纖維及織物加工以及丙烯酸類橡膠等許多方面[1]。丙烯酸丁酯是由丙烯酸和正丁醇在一定溫度、壓力下,在催化劑的作用下,反應(yīng)生成的。

        在實(shí)際生產(chǎn)中,使用對甲苯磺酸(PTSA)作為催化劑時(shí),在丙烯酸轉(zhuǎn)化率處于98.4%~98.8%之間時(shí),丙烯酸丁酯的收率低于98%,選擇性較差,丙烯酸單耗較高。我們通過用甲磺酸(MSA)替代對甲苯磺酸作為丙烯酸丁酯裝置的催化劑,對比研究了兩者在丙烯酸丁酯酯化反應(yīng)的催化效果。

        1 丙烯酸丁酯工藝簡介

        丙烯酸和正丁醇在催化劑的作用下發(fā)生酯化反應(yīng),生成丙烯酸丁酯和水,反應(yīng)方程式如下:

        反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入萃取洗滌系統(tǒng),在萃取塔,利用催化劑易溶于水的物性,用水將催化劑從主物流中萃取出來,返回反應(yīng)器循環(huán)使用,同時(shí)另外一部分進(jìn)入重組份分解器做催化劑,頂部物料進(jìn)入洗滌塔;在洗滌塔,采用加NaOH中和、加水洗滌的辦法,將剩余的丙烯酸及未萃取出的催化劑從主物料中分離出來;頂部物料進(jìn)入醇拔頭塔,利用精餾的原理,將主物流中的丁醇從塔頂蒸出,主物流從塔底排出,然后進(jìn)入精制塔,利用精餾的原理,將主物流從塔頂蒸出,進(jìn)入日產(chǎn)罐,塔底為重組分。

        2 對甲苯磺酸和甲磺酸在丙烯酸丁酯酯化反應(yīng)中的催化機(jī)理

        對甲苯磺酸和甲磺酸結(jié)構(gòu)簡圖如圖1。

        圖1 甲苯磺酸和甲磺酸結(jié)構(gòu)簡圖

        酯化反應(yīng)的催化反應(yīng)機(jī)理如下:

        丙烯酸羥基氧原子上的孤對電子進(jìn)攻游離氫離子,在丙烯酸分子上生成一個(gè)穩(wěn)定的H2O結(jié)構(gòu),之后脫離丙烯酸分子,丙烯酸分子由于失去一個(gè)電子而帶正電荷,因?yàn)檠踉拥碾娯?fù)性大于碳原子,所以電子向氧原子靠近,最終碳原子由于失去電子而帶正電荷;而丁醇氧原子上的孤對電子,進(jìn)攻帶正電荷的原丙烯酸分子上的碳原子,生成穩(wěn)定的丙烯酸丁酯,同時(shí)氫離子脫離,反應(yīng)過程完成。

        3 丙烯酸丁酯裝置反應(yīng)系統(tǒng)及操作參數(shù)簡介

        圖2是丙烯酸丁酯反應(yīng)系統(tǒng)的工藝流程簡圖。丙烯酸和阻聚劑、催化劑混合,之后與酯化第一反應(yīng)器(R-1)循環(huán)物料混合,經(jīng)R-1再沸器(E-1)加熱后,進(jìn)入酯化第一反應(yīng)器;丁醇與回收醇混合后進(jìn)入脫水塔(C-1),丙烯酸、正丁醇、阻聚劑、催化劑的混合物依次經(jīng)過兩個(gè)反應(yīng)器,在催化劑作用下,丙烯酸與正丁醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成丙烯酸丁酯和水。

        圖2 丙烯酸丁酯反應(yīng)系統(tǒng)的流程簡圖

        由于丙烯酸與丁醇反應(yīng)生成丙烯酸丁酯為可逆反應(yīng)[2],須在負(fù)壓、一定溫度、催化劑的作用下進(jìn)行,同時(shí)保證丁醇過量,保證反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。負(fù)壓是為了降低操作操作溫度,防止丙烯酸及丙烯酸丁酯發(fā)生聚合,同時(shí)在反應(yīng)的過程中脫除水分,促進(jìn)反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。由于丙烯酸沸點(diǎn)與丙烯酸丁酯接近,如果殘存過多,難以脫除,故采用丁醇過量的方式,保證反應(yīng)結(jié)束時(shí)丙烯酸達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。

        為了研究不同催化劑作用下對酯化反應(yīng)的催化效果,需保證反應(yīng)系統(tǒng)的溫度、壓力、醇酸摩爾比穩(wěn)定。表1為對比MSA和PTSA時(shí)丙烯酸丁酯反應(yīng)系統(tǒng)的操作參數(shù)。

        表1 丙烯酸丁酯反應(yīng)系統(tǒng)相關(guān)操作參數(shù)

        4 對甲苯磺酸和甲磺酸在酯化反應(yīng)中催化效果的對比

        在丙烯酸丁酯裝置酯化反應(yīng)器出口物料有兩個(gè)關(guān)鍵指標(biāo),分別是丙烯酸轉(zhuǎn)化率和丙烯酸丁酯收率。丙烯酸轉(zhuǎn)化率是指參與反應(yīng)的丙烯酸質(zhì)量與投入反應(yīng)系統(tǒng)所有丙烯酸質(zhì)量的比例,丙烯酸丁酯收率是指實(shí)際生成的丙烯酸丁酯的質(zhì)量與理論上丙烯酸全部反應(yīng)生成丙烯酸丁酯質(zhì)量的比例。

        4.1 對甲苯磺酸和甲磺酸作為催化劑時(shí)催化劑單耗對比

        圖2 PTSA和MSA分別作催化劑時(shí)丙烯酸轉(zhuǎn)化率和催化劑單耗的關(guān)系對比

        從圖2中可以看出,以PTSA或MSA作催化劑時(shí),隨著反應(yīng)器出口丙烯酸轉(zhuǎn)化率的提高,催化劑單耗均逐漸增加。

        從圖2中可以看出,以MSA作催化劑時(shí),在相同丙烯酸轉(zhuǎn)化率時(shí),MSA單耗明顯低于以PTSA做催化劑時(shí)的PTSA單耗。在丙烯酸轉(zhuǎn)化率介于98.4%~98.6%之間時(shí),MSA單耗較PTSA單耗低約10.2%。

        從以上數(shù)據(jù)可以看出,對于丙烯酸丁酯的酯化反應(yīng),MSA的活性更高。MSA的活性較PTSA高的原因有以下兩個(gè):

        首先,由于對甲苯磺酸分子與甲磺酸分子比起來,多了一個(gè)苯環(huán),在苯環(huán)的作用小,對甲苯磺酸的共軛效應(yīng)更強(qiáng),電子云密度更大,導(dǎo)致對甲苯磺酸上的氫離子與甲磺酸比起來更加穩(wěn)定,也就是說甲磺酸的酸性更強(qiáng),催化活性更高;其次由于苯環(huán)的存在,導(dǎo)致對甲苯磺酸的位阻更大,丙烯酸不易接觸到對甲苯磺酸的氫離子,這也在一定程度上降低了對甲苯磺酸的活性。

        由于以上兩個(gè)原因,MSA的活性更高,在丙烯酸丁酯酯化反應(yīng)達(dá)到相同丙烯酸轉(zhuǎn)化率時(shí),所需的MSA濃度更低,所以MSA單耗就更低。

        4.2 對甲苯磺酸和甲磺酸作為催化劑時(shí)丙烯酸丁酯收率對比

        圖3 PTSA和 MSA分別作催化劑時(shí)丙烯酸轉(zhuǎn)化率和丙烯酸丁酯收率的關(guān)系對比

        從圖3中可以看出,以PTSA或MSA作催化劑時(shí),隨著反應(yīng)器出口丙烯酸轉(zhuǎn)化率的提高,丙烯酸丁酯的收率均逐漸降低。

        從圖3中可以看出,以MSA作催化劑時(shí),在相同丙烯酸轉(zhuǎn)化率時(shí),丙烯酸丁酯收率明顯高于以PTSA做催化劑時(shí)的丙烯酸丁酯收率,大約高出0.2%左右。

        從以上數(shù)據(jù)可以看出,對于丙烯酸丁酯的酯化反應(yīng),催化劑MSA的選擇性更好。

        丙烯酸丁酯酯化反應(yīng)過程中的副反應(yīng)主要是丙烯酸丁酯與正丁醇反應(yīng)生成丁氧基丙酸丁酯,反應(yīng)方程式如下:

        由于MSA的催化活性更高,在酯化反應(yīng)相同丙烯酸轉(zhuǎn)化率時(shí),與PTSA相比,反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)MSA的濃度更低。反應(yīng)初期反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)丙烯酸和丁醇濃度更高,更易與MSA結(jié)合,隨著酯化反應(yīng)的進(jìn)行,雖然生成了丙烯酸丁酯,但反應(yīng)器內(nèi)MSA的低濃度使得丙烯酸丁酯接觸到MSA的幾率降低,最終導(dǎo)致副反應(yīng)減少,丙烯酸丁酯收率提高。

        5 結(jié)語

        (1)以對甲苯磺酸和甲磺酸分別作為丙烯酸丁酯酯化反應(yīng)催化劑時(shí),丙烯酸丁酯的收率隨著丙烯酸轉(zhuǎn)化率提高而降低,而催化劑單耗隨著丙烯酸轉(zhuǎn)化率提高而增加;

        (2)與對甲苯磺酸相比,以甲磺酸作催化劑,在相同的丙烯酸轉(zhuǎn)化率時(shí),催化劑單耗下降約10%;

        (3)與對甲苯磺酸相比,以甲磺酸作催化劑,在相同的丙烯酸轉(zhuǎn)化率時(shí),丙烯酸丁酯收率提高約0.2%。

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