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        油菜稈熱解過程中重金屬形態(tài)研究

        2019-10-16 08:54:08
        關(guān)鍵詞:可氧化殘?jiān)?/a>油菜

        (中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長沙,410083)

        近年來,全球土壤重金屬污染日益嚴(yán)重,目前修復(fù)重金屬污染土壤的方法主要有物理、化學(xué)和生物修復(fù)法等[1],其中植物修復(fù)法在重金屬污染土壤修復(fù)治理方面得到廣泛關(guān)注。修復(fù)植物吸收土壤中的重金屬,將重金屬轉(zhuǎn)移、貯存于體內(nèi),從而降低土壤中重金屬的含量,植物修復(fù)法具有成本低廉、治理效果穩(wěn)定、能大規(guī)模原位治理和保持土壤生產(chǎn)力等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的修復(fù)方法[2]。然而,采用植物修復(fù)法會產(chǎn)生大量富集重金屬的生物質(zhì),處置不當(dāng)容易造成重金屬二次污染,因此,對修復(fù)植物收獲物進(jìn)行有效的后續(xù)處理是治理土壤重金屬污染的重要環(huán)節(jié)。目前,國內(nèi)外處置修復(fù)植物的方法主要有焚燒法、灰化法和熱解法等[3],采用焚燒法和灰化法處置含重金屬生物質(zhì)均存在較大的重金屬二次污染風(fēng)險[4]。有研究表明:熱解法可以使重金屬富集在產(chǎn)物炭中降低二次污染風(fēng)險,具有較好的應(yīng)用情景。STALS等[5]通過快速熱解修復(fù)植物發(fā)現(xiàn),產(chǎn)物油中Cu和Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.000 5%,Cd和Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.000 1%,重金屬幾乎全部富集在生物炭中;LIEVENS等[6]利用管式爐反應(yīng)器對富集Cd,Cu,Pb和Zn的柳樹枝葉進(jìn)行了熱解處理,發(fā)現(xiàn)重金屬大部分殘留在固體產(chǎn)物中。然而,重金屬在環(huán)境中的遷移性、生物有效性、活性取決于其賦存形態(tài)[7-8],因此,研究生物炭中重金屬的化學(xué)形態(tài)對其環(huán)境化學(xué)行為有重要的意義。本文作者采用BCR連續(xù)提取法對油菜稈和產(chǎn)物炭中重金屬形態(tài)進(jìn)行研究,研究熱解溫度和時間對重金屬形態(tài)的影響,并采用環(huán)境風(fēng)險評估指數(shù)對重金屬的環(huán)境污染風(fēng)險進(jìn)行評估,為修復(fù)植物的無害化處理和資源化利用提供理論依據(jù)。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 實(shí)驗(yàn)原料

        實(shí)驗(yàn)油菜稈源自湘潭某受重金屬污染的農(nóng)田試驗(yàn)基地,自然曬干切段,粉碎后選擇直徑小于0.9 mm的油菜稈顆粒。油菜桿工業(yè)分析和重金屬元素分析結(jié)果如表1所示。

        1.2 熱解實(shí)驗(yàn)

        通過TCGC-1200型真空管式爐制備生物炭,選擇N2作為實(shí)驗(yàn)氣氛,升溫速率為15℃/min,制備方案如表2所示。

        表1 油菜稈的元素分析和工業(yè)分析Tabel 1 Elemental analysis and proximate analysis of rape stalk

        實(shí)驗(yàn)步驟如下:

        1)稱取油菜稈原料(20.00±0.01)g,裝入100 mL稱好質(zhì)量的瓷坩堝中并加蓋;

        2)將瓷坩堝放入管式爐,通保護(hù)氣體,根據(jù)表2設(shè)定升溫程序;

        3)待熱解反應(yīng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度并停留預(yù)定時間后,停止加熱;

        4)待坩堝冷卻至室溫,收取并稱量坩堝和熱解殘?jiān)?/p>

        表2 N2氣氛下熱解油菜稈制備生物炭實(shí)驗(yàn)方案Table2 Experimental scheme of pyrolysis of rape stalk under N2atmosphere

        1.3 BCR連續(xù)提取

        歐盟標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局(BCR)連續(xù)提取法,將重金屬形態(tài)分為酸溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)與殘?jiān)鼞B(tài)[9-10]。其中,酸溶態(tài)重金屬包括水溶態(tài)重金屬、可交換態(tài)重金屬和碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬,易遷移轉(zhuǎn)化,對環(huán)境危害最大;可還原態(tài)重金屬主要與無定形的鐵錳氧化物、水化氧化物結(jié)合,在還原條件下較易釋放;可氧化態(tài)重金屬主要與有機(jī)質(zhì)、硫化物結(jié)合,當(dāng)環(huán)境氧化還原電位較高時,有機(jī)質(zhì)分子可能發(fā)生降解,重金屬被釋放,被認(rèn)為是較穩(wěn)定的形態(tài),對環(huán)境危害較??;殘?jiān)鼞B(tài)重金屬主要與硅酸鹽、結(jié)晶鐵鎂氧化物等結(jié)合,其穩(wěn)定性較強(qiáng),能夠長期穩(wěn)定存在。

        采用BCR連續(xù)提取法對油菜稈和生物炭中各重金屬的酸溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)與殘?jiān)鼞B(tài)依次進(jìn)行提取,提取液中重金屬的濃度通過全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES:德國斯派克分析儀器公司)測定。BCR連續(xù)提取過程如圖1所示。

        1.4 環(huán)境風(fēng)險評估

        圖1 BCR連續(xù)提取實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Flow chart of BCR continuous extraction method

        在重金屬各形態(tài)中,酸溶態(tài)具有較強(qiáng)的生物有效性,在自然環(huán)境中最容易被植物直接吸收利用,可還原態(tài)與可氧化態(tài)雖可被植物間接利用,但需要在一定的理化條件下才釋放生物有效性,殘?jiān)鼞B(tài)中的重金屬元素因其主要賦存于化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的硅酸鹽等礦物質(zhì)中,故幾乎不被生物利用[11]。在各重金屬形態(tài)中,酸溶態(tài)可直接被植物吸收利用,具有較大的環(huán)境污染風(fēng)險,為了評估油菜稈和生物炭中重金屬的環(huán)境污染風(fēng)險,引入風(fēng)險評估指數(shù)(RAC),該指數(shù)已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的重金屬毒性評估[12],計(jì)算式為

        式中,R為風(fēng)險評估指數(shù),%;CF1為重金屬酸溶態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù);CHM為重金屬各形態(tài)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

        根據(jù)RAC對重金屬的環(huán)境風(fēng)險進(jìn)行分級,重金屬環(huán)境污染風(fēng)險等級劃分[13]如表3所示。

        表3 重金屬環(huán)境污染風(fēng)險等級劃分Table3 Classification of heavy metal environmental pollution risk

        2 結(jié)果與分析

        2.1 熱解溫度對重金屬形態(tài)分布的影響

        油菜稈原料標(biāo)記為RS,在400,500和600℃條件下制備的生物炭分別標(biāo)記為BCT400,BCT500和BCT600。油菜稈與BCT400,BCT500和BCT600中重金屬形態(tài)分布如圖2所示。

        由圖2(a)可知:Cd在油菜稈中主要以可還原態(tài)和可氧化態(tài)存在,分別占37.5%和39.7%,殘?jiān)鼞B(tài)僅為4.6%;隨熱解溫度的升高,可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)逐漸增加,可還原態(tài)逐漸減少,穩(wěn)定性增強(qiáng),這與夏娟娟等[10]的研究結(jié)論一致,但考慮到Cd元素易揮發(fā),因此,熱解溫度不宜太高。

        由圖2(b)可知:Cu在油菜稈中主要以可氧化態(tài)存在,占64.6%;生物炭中僅有可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài),且當(dāng)熱解溫度從400℃升高至600℃過程中,可氧化態(tài)由64.0%減少至42.6%,殘?jiān)鼞B(tài)由36.0%增加至57.4%,說明熱解可有效降低Cu的酸溶態(tài)和可還原態(tài),熱解溫度升高促進(jìn)可氧化態(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)的轉(zhuǎn)化,進(jìn)一步降低了Cu的污染風(fēng)險。

        由圖2(c)可知:Mn在油菜稈中主要以酸溶態(tài)存在,占51.8%,可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)之和不足20.0%;生物炭中Mn的可氧化態(tài)明顯增加,隨熱解溫度的升高,生物炭中殘?jiān)鼞B(tài)逐漸增加,酸溶態(tài)和可還原態(tài)逐漸減少,降低了Mn的生物有效性。

        據(jù)圖2(d)可知:油菜稈和生物炭中Pb的可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在87.5%以上;生物炭中未檢測到酸溶態(tài),隨熱解溫度的升高,生物炭中可氧化態(tài)Pb逐漸減少,殘?jiān)鼞B(tài)逐漸增加,可還原態(tài)基本不變。說明熱解可促進(jìn)可氧化態(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)的轉(zhuǎn)化,原因是熱解溫度升高使得可氧化態(tài)Pb隨生物炭中有機(jī)質(zhì)的分解與轉(zhuǎn)化不斷被釋放,并與殘?jiān)鼞B(tài)中某些難提取的物質(zhì)結(jié)合,形成化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)[14]。

        據(jù)圖2(e)可知:Zn在油菜稈中的酸溶態(tài)和可還原態(tài)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)69.8%;熱解后,酸溶態(tài)和可還原態(tài)大幅降低,但酸溶態(tài)Zn隨熱解溫度的升高而增加,熱解溫度升高使Zn的穩(wěn)定性減弱,這與SHAO等[15]的研究結(jié)果一致。

        2.2 熱解時間對重金屬形態(tài)分布的影響

        熱解時間分別為10,30和50 min條件下制備的生物炭分別被標(biāo)記為BCt10,BCt30和BCt50,油菜稈與BCt10,BCt30和BCt50中重金屬形態(tài)分布如圖3所示。

        圖2 不同熱解溫度條件下重金屬形態(tài)分布Fig.2 Distribution of heavy metals at different pyrolysis temperatures

        圖3 不同熱解時間條件下重金屬形態(tài)分布Fig.3 Distribution of heavy metals at different pyrolysis time conditions

        由圖3可知:重金屬Cd,Mn和Zn在油菜稈、BCt10、BCt30和BCt50生物炭中均存在酸溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài),但可氧化態(tài)與殘?jiān)鼞B(tài)的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別從油菜稈中的44.2%,19.7%和30.2%增加到生物炭中的64.9~72.2%,55.3%~67.2%和51.7%~68.9%;Cu和Pb在生物炭中不存在酸溶態(tài)。這說明熱解過程使重金屬的穩(wěn)定性增強(qiáng),生物有效性降低。

        Cd,Mn和Zn在3種生物炭中的形態(tài)分布呈現(xiàn)了一定的差異性:隨熱解時間的延長,Cd的殘?jiān)鼞B(tài)明顯增加,可氧化態(tài)快速減小,但可還原態(tài)和酸溶態(tài)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大,說明熱解時間的延長主要促進(jìn)了Cd的可氧化態(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)的轉(zhuǎn)化;隨著熱解時間延長,Mn的各形態(tài)保持相對穩(wěn)定,Zn的酸溶態(tài)基本保持不變,可還原態(tài)快速減小,可氧化態(tài)快速增加,說明Zn的可還原態(tài)主要轉(zhuǎn)化成可氧化態(tài)。

        由圖3(b)可知:Cu在生物炭中以可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)存在,當(dāng)熱解時間從10 min增加到30 min過程中,可氧化態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由28.4%減少到12.6%,殘?jiān)鼞B(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由71.6%增加到87.4%,說明熱解時間延長促進(jìn)可氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為殘?jiān)鼞B(tài),與圖2(b)表現(xiàn)出了一致的變化趨勢,但可氧化態(tài)轉(zhuǎn)化程度明顯大于殘?jiān)鼞B(tài),這可能是由于可氧化態(tài)的熱解溫度更高的原因,說明溫度是影響熱解過程重金屬形態(tài)的主因子,這與王君等[16]的研究結(jié)論一致。由圖3(d)可知:Pb在生物炭中以可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)存在,可還原態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為20.0%左右,熱解時間變化過程中,Pb各形態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持相對穩(wěn)定。

        2.3 重金屬環(huán)境風(fēng)險分析

        油菜稈與生物炭中的重金屬生態(tài)風(fēng)險評估結(jié)果如表4所示。從表4可知:Cu和Pb在油菜稈中分別表現(xiàn)出中和低污染風(fēng)險,說明在生態(tài)環(huán)境中具有一定的生物毒性,但熱解后生物炭中的Cu和Pb對環(huán)境不再具有污染性,表明熱解可以降低油菜稈中的Cu和Pb生物毒性;油菜稈和生物炭中的Cd和Zn對環(huán)境都具有一定的污染風(fēng)險;油菜稈中Mn具有極高的污染風(fēng)險,但在生物炭中污染風(fēng)險降低。整體而言,熱解過程降低了油菜稈中重金屬的環(huán)境污染風(fēng)險,削弱了重金屬的生物有效性,但如果將生物炭應(yīng)用于土壤修復(fù)或污水處理等領(lǐng)域,則還需做進(jìn)一步的處理,避免其中的Mn,Cd和Zn對生態(tài)環(huán)境造成“二次污染”。

        表4 油菜稈與生物炭的重金屬RACTable4 RAC of heavy metal in rape stalk and biochar

        3 結(jié)論

        1)油菜稈中的Cd主要以酸溶態(tài)和可還原態(tài)形態(tài)存在,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為37.5%和39.7%,Cu以可氧化態(tài)為主,占64.6%,Mn以酸溶態(tài)為主,占51.8%,Pb以可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為主,二者總質(zhì)量分?jǐn)?shù)占97.5%,Zn則以酸溶態(tài)和可還原態(tài)為主,二者總質(zhì)量分?jǐn)?shù)占69.8%;通過熱解處置油菜稈,生物炭中各重金屬的酸溶態(tài)或可還原態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著減小,有效降低了重金屬的活性。

        2)隨熱解溫度的升高,各重金屬殘?jiān)鼞B(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,Cd,Cu,Mn和Pb逐漸從不穩(wěn)定的形態(tài)向相對穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)化,重金屬穩(wěn)定性增強(qiáng),生物有效性降低;Zn由于其酸溶態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度升高而增加,其穩(wěn)定性減弱。

        3)隨熱解時間的延長,生物炭中Cd和Cu的可氧化態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著減小,殘?jiān)鼞B(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)快速增大;Zn的可還原態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著減小,可氧化態(tài)與殘?jiān)鼞B(tài)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)快速增大;然而,Mn和Pb的各形態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持相對穩(wěn)定。

        4)油菜稈中的Cd,Cu,Mn,Pb和Zn均具有不同程度的環(huán)境污染風(fēng)險,通過熱解處置后,Cu和Pb不再具有污染性和毒性,其他重金屬的污染風(fēng)險和生物毒性降低,因此,生物炭應(yīng)用于土壤修復(fù)、污水處理等領(lǐng)域之前還應(yīng)做進(jìn)一步的處理,以避免其中的Mn,Cd和Zn對生態(tài)環(huán)境造成二次污染。

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