陳吉超， 馬鳳云， 劉景梅， 鐘 梅， 李學寬， 魏賢勇， 殷雙杰

(1.新疆大學 化學化工學院 煤炭清潔轉化與化工過程新疆維吾爾自治區(qū)重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046；2.中國科學院 山西煤炭化學研究所，山西 太原 030001；3.中國礦業(yè)大學 煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點實驗室，江蘇 徐州 221116；4.新疆大化富山化工有限公司，新疆 石河子 831300)

在中國，基礎化工原料苯和甲醇的產(chǎn)能利用率約為77%和70%[1-3]，產(chǎn)能嚴重過剩；而隨著聚酯行業(yè)的迅速發(fā)展，二甲苯卻供不應求。2018年，中國二甲苯的進口量超過總需求量的60%[4-5]。目前，二甲苯主要通過石腦油路線獲得，通過石腦油加氫精制、催化重整、甲苯歧化、二甲苯異構化等多個反應和一系列分離單元得到[6-8]，反應溫度高達500～600 ℃。由于中國多煤少油的能源供應格局，僅通過原油獲得的二甲苯難以滿足需求。因此，若能以由煤制得的苯和甲醇為原料，通過烷基化反應一步制得二甲苯，將為二甲苯的生產(chǎn)開辟一條新的途徑。

苯和甲醇烷基化反應的產(chǎn)物主要有甲苯、二甲苯等。目前，對該反應的研究主要集中于反應催化劑的改性，以提高反應物的轉化率和目標產(chǎn)物的產(chǎn)率。Gao等[9]制備了Co3O4-La2O3/ZSM-5催化劑，在500 ℃下催化苯-甲醇烷基化反應，苯的轉化率為51.36%，甲苯和二甲苯的選擇性分別為52.29%和38.07%。Wang等[10]以ZSM-5-AT-OT為催化劑，在400 ℃下催化苯-甲醇烷基化反應，苯的轉化率為57.61%，甲苯和二甲苯的選擇性分別為44.75%和36.02%。陸璐等[11]制備了6%MgO/ZSM-5催化劑，在460 ℃下催化苯-甲醇烷基化反應，苯的轉化率達到55%，二甲苯的選擇性超過35%。Hu等[12]以ZSM-5為催化劑，在400 ℃下催化苯-甲醇烷基化反應，苯的轉化率為59.5%，甲苯和二甲苯選擇性分別為39%和49%。由上述研究可知，苯和甲醇烷基化反應均采用傳統(tǒng)的固定床反應器，對反應溫度要求較苛刻。

研究表明[13-16]，很多在苛刻條件下才能發(fā)生的反應，通過水力空化場的強化，在溫和條件下便可發(fā)生。陳輝等[13]在入口壓力4 MPa下使用水力空化裝置處理沙特重質原油，使其黏度降低了46.98%。Askarian等[14]在入口壓力0.4 MPa下用水力空化裝置處理稠油，反應15 min，稠油黏度降低33%，C—S鍵斷裂，S含量降低。Ye等[15]利用孔板與文丘里管組合復合型空化管，提高洗油中萘的含量，結果表明，當反應終溫為75 ℃時，萘質量分數(shù)提高了7.33百分點。同課題組的Liu等[16]在入口壓力為2.4 MPa和反應終溫為50 ℃條件下，利用該裝置強化甲苯-水歧化反應，其甲苯轉化率為19.66%，對二甲苯選擇性為8.56%。

迄今為止，尚未見到利用水力空化場強化苯-甲醇烷基化反應的研究報道。筆者在水力空化場下進行苯和甲醇烷基化反應，考察了反應終溫、苯摩爾分數(shù)、入口壓力和反應時間等因素對苯、甲醇的轉化率及各產(chǎn)物選擇性的影響，并依據(jù)反應產(chǎn)物推導和驗證了反應歷程，探討水力空化場強化苯-甲醇烷基化反應一步制備二甲苯的可能性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

反應物苯和甲醇，分析純，天津永晟精細化工有限公司產(chǎn)品。色譜分析用試劑：苯和正己烷，天津大茂化學試劑廠產(chǎn)品；甲醇和甲苯，天津市風船化學試劑科技公司產(chǎn)品；乙苯和鄰二甲苯，上海麥克林生化公司產(chǎn)品；對二甲苯和正丁醇，上海阿拉丁生化技術公司產(chǎn)品；1,4-二甲基環(huán)己烷和1,3-二甲基環(huán)己烷，梯系愛上?；晒I(yè)有限公司產(chǎn)品；1,2-二甲基環(huán)己烷，東京化成工業(yè)株式會社產(chǎn)品；苯酚和乙基環(huán)己烷，賽默飛世爾科技有限公司產(chǎn)品；色譜分析試劑均為色譜純。

空化反應裝置由物料循環(huán)反應部分和循環(huán)冷卻部分組成。前者由離心泵、主管路、旁路和空化管等組成閉路循環(huán)系統(tǒng)?？栈苁茄h(huán)反應部分核心，其收縮段長度為10 mm，擴張段長度為22 mm，內徑為10 mm，孔徑為2 mm。循環(huán)冷卻部分由冷阱(SHZ-D(III)型，上海東璽制冷儀器公司產(chǎn)品)、管路和立式儲罐的夾套等組成，冷卻劑為乙二醇。

1.2 實驗過程

配制苯摩爾分數(shù)(rB)為10%～50%的苯-甲醇混合液1 L，加入立式儲罐；啟動冷阱，將物料冷卻至5 ℃；啟動離心泵，通過旁路調節(jié)空化管的入口壓力0.2～0.6 MPa，物料在空化反應裝置內循環(huán)，反應時間10～60 min。每次實驗的反應初溫都為5 ℃，物料在裝置中進行循環(huán)升溫反應。在反應期間，不斷調節(jié)冷阱功率，嚴格控制物料的升溫速率，使物料在要求的反應時間內升至設定溫度反應。反應完成后，關泵、排出物料、自然冷卻至室溫、取樣、分析。

1.3 組分分析及其計算

采用GC-MS-QP2010氣相色質聯(lián)用儀(日本島津公司產(chǎn)品)定性分析反應物系的組成，色譜柱DB-5MS，30 m×0.25 mm×0.25 mm。氣相色譜條件：進樣量1.0 μL，進樣口溫度250 ℃，分流比30:1，柱流速1.2 mL/min。色譜柱升溫50 ℃，保持5 min；再以升溫速率6 ℃/min升溫至250 ℃，保持10 min。質譜條件：離子源溫度250 ℃，接口溫度250 ℃，溶劑延遲4 min，Scan模式，采集時間2～52 min。

采用GC7900氣相色譜儀(上海天美科學儀器有限公司產(chǎn)品)，以正丁醇為內標物，用內標法定量分析空化反應后物系組成[17]。通過式(1)～(4)分別計算物系各組分的相對校正因子(fis)、質量(mi,g)、產(chǎn)物選擇性(si,%)[18]和反應物的轉化率(x,%)。

fis=fi/fs=miAs/(msAi)

(1)

mi=fismsAi/As

(2)

si=(ni/nB)×100%

(3)

x=(m0-m1)/m0×100%

(4)

式(1)～(4)中：As和Ai分別為正丁醇和物系中i組分的峰面積；ms和mi分別為正丁醇和物系中i組分的質量，g；ni和nB分別為反應后物系中i組分和苯的物質的量，mol；m0和m1分別為反應物苯或甲醇反應前、后的質量，g。

采用紫外-可見分光光度計(UV2450型，日本島津公司產(chǎn)品)對苯酚標準水溶液和水相產(chǎn)物進行紫外全波長掃描。苯酚標準水溶液質量濃度為50 mg/L；水相產(chǎn)物由65 ℃熱水萃取反應后物系得到。采用卡爾費休水分測定儀(V20型，梅特勒儀器有限公司產(chǎn)品)測定空化反應后物系的含水量。

使用Materials Studio 6.1分子計算軟件Dmol3模塊(美國Accelrys公司產(chǎn)品)，計算甲基取代苯環(huán)鄰位、間位和對位等位置的氫生成相應烷基苯的反應活化能和烷基苯加氫生成相應烷基環(huán)烷烴的反應活化能。

2 結果與討論

2.1 苯-甲醇水力空化烷基化反應歷程

2.1.1 苯-甲醇烷基化反應產(chǎn)物組成分析

圖1為苯-甲醇水力空化烷基化反應產(chǎn)物的氣相色譜圖；表1為反應產(chǎn)物的分子結構式及其校正因子。根據(jù)GC-MS譜中各峰的保留時間并檢索標準譜庫NIST05，結合圖1可知，譜峰1至譜峰8依次為：甲苯、1,3-二甲基環(huán)己烷、1,4-二甲基環(huán)己烷、1,2-二甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、乙苯、對二甲苯(p-X)和鄰二甲苯(o-X)的特征峰。這表明在水力空化場強化下，苯與甲醇在低溫下確實發(fā)生了烷基化反應。由表1可知，上述物質與其特征峰的匹配度均不小于90%，說明定性分析結果可靠；同時，各組分的相對校正系數(shù)均小于1.0，說明該混合物系為非理想性溶液，各組分分子間的相互作用不可忽略。

圖1 苯-甲醇水力空化烷基化反應產(chǎn)物的GC-MS譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of reaction products of benzenewith methanol in the hydrocavitation field1—Toluene; 2—1,3-Dimethylcyclohexane;3—1,4-Dimethylcyclohexane;4—1,2-Dimethylcyclohexane; 5—Ethylcyclohexane;6—Ethylbenzene; 7—p-Xylene; 8—o-XyleneReaction conditions: T=40 ℃；p=0.4 MPa; rB=10%; t=30 min

2.1.2 苯-甲醇烷基化反應歷程分析

依據(jù)水力空化原理：在苯-甲醇水力空化烷基化反應中，當反應料液流過文丘里空化管喉部處，流速增至最大，使動壓頭增至最大，靜壓頭減至最小，并接近或低于料液的飽和蒸汽壓，致使料液發(fā)生汽化，產(chǎn)生大量的空泡，且逐漸長大。隨著料液流向空化管下游，流道截面逐漸擴大，料液流速逐漸降低，動壓頭減小，靜壓頭增加。當靜壓頭增至大于料液的飽和蒸汽壓后，空泡瞬間潰滅。潰滅點不僅產(chǎn)生高溫高壓“熱點”，且產(chǎn)生高能微射流，對反應物分子形成強烈的沖擊，使苯和甲醇分子化學鍵斷裂，產(chǎn)生相應的自由基，進而發(fā)生烷基化反應。

依據(jù)圖1所示的水力空化烷基化反應產(chǎn)物的組成，推測苯-甲醇烷基化反應歷程，如圖2所示。由圖2可知，首先，苯解離產(chǎn)生·C6H5和·H，甲醇解離產(chǎn)生·CH3和·OH(反應(1))[17]。繼而，在空化場強烈湍動影響下，這4種自由基激烈碰撞發(fā)生如下反應：·OH與·C6H5生成苯酚(反應(2))，·OH與·H生成H2O(反應(3))，·CH3與·C6H5生成甲苯(反應(4))。由于反應(2)和(3)的發(fā)生，使物系中·CH3相對過剩，進而促發(fā)了·CH3取代甲苯上苯環(huán)氫或甲基氫的反應，對應生成p-X和·H(反應(5))、o-X和·H(反應(6))、m-X和·H(反應(7))或乙苯和·H(反應(8))。同理，由于反應(5)～(8)的發(fā)生，物系中·H相對過剩，又促發(fā)了二甲苯和乙苯與·H的加氫反應，生成相應的二甲基環(huán)己烷(反應(9)、(10)和(11))和乙基環(huán)己烷(反應(12))。另外，上述反應均為可逆反應，最終達到動態(tài)平衡。

表1 苯-甲醇水力空化烷基化反應后體系組分的結構式及其相對校正因子Table 1 Structural formula and relative correction factor of alkylation reaction products

圖2 苯-甲醇水力空化烷基化反應歷程推測Fig.2 Alkylation reaction process of benzene with methanol in the hydrocavitation field

但是，圖1中并未出現(xiàn)m-X的特征峰。此現(xiàn)象在筆者所在課題組前期研究水力空化場強化甲苯-水歧化反應中也曾出現(xiàn)過[17]。分析其因應該是甲苯上的甲基為給電子基團，屬于鄰、對位定位基。當甲苯發(fā)生取代反應時，·CH3更易進入鄰位和對位[19]。為進一步定量認識此現(xiàn)象，借助于Materials Studio 6.1中的Dmol 3模塊，對該烷基化反應進行了過渡態(tài)搜索計算。結果表明，甲苯與·CH3生成p-X、o-X和m-X等的反應活化能分別為67.3、96.4和286.5 kJ/mol，即生成m-X的反應活化能分別是生成p-X和o-X的4.26倍和2.97倍。相對于p-X和o-X生成，m-X不易生成。而p-X、o-X和m-X 加氫對應生成1,4-二甲基環(huán)己烷、1,2-二甲基環(huán)己烷和1,3-二甲基環(huán)己烷等的反應活化能分別為25.74、18.45和25.35 kJ/mol，僅為生成p-X、o-X 和m-X反應活化能的38.24%、19.13%和8.85%。這說明相對于反應(7)，反應(11)非常容易發(fā)生，即使生成少量的m-X，它也會迅速生成1,3-二甲基環(huán)己烷。

依據(jù)反應(2)，產(chǎn)物中應該有水生成，故采用卡爾費休法定量測定了體系中含水量。結果測得產(chǎn)物中水的質量分數(shù)為3.98%。

依據(jù)反應(3)，產(chǎn)物中應該有苯酚存在。筆者采用紫外-可見分光光度計法，檢測樣品中是否有苯酚存在。苯酚標準溶液和空化烷基化反應產(chǎn)物體系水相的紫外全波長掃描結果如圖3所示。由圖3可見，苯酚標準水溶液與水相產(chǎn)物在270 nm波長處均出現(xiàn)最大吸收峰，且曲線形狀相似，表明反應產(chǎn)物中有苯酚存在。圖1中之所以未出現(xiàn)苯酚的特征峰，是因苯酚與水易形成分子間氫鍵而溶于水相，有機相中苯酚含量過低所致[16]。

由此，也從三個方面充分表明圖3所推測的苯-甲醇水力空化烷基化反應歷程是合理可信的。

2.2 反應工藝條件的優(yōu)化

以提高苯和甲醇的轉化率及產(chǎn)物中二甲苯的選擇性為目標，采用單因素實驗法，通過考察反應終溫(T)、苯摩爾分數(shù)(rB)、空化管入口壓力(p)、反應時間(t)等因素對目標值的影響，確定了最佳的水力空化苯-甲醇烷基化工藝條件。

圖3 苯酚標準水溶液和苯-甲醇烷基化空化反應水相產(chǎn)物紫外譜圖Fig.3 UV spectra of phenol standard aqueous solutionand aqueous phase of alkylation products

2.2.1 反應終溫的影響

在空化管入口壓力0.4 MPa、反應時間 30 min、苯摩爾分數(shù)10%條件下，考察反應終溫對反應物轉化率和產(chǎn)物選擇性的影響，結果如圖4所示。由圖4可知：當反應終溫從20 ℃升至60 ℃時，苯和甲醇的轉化率及二甲苯的選擇性均先升高后降低，甲苯的選擇性先降低后升高；在40 ℃時，苯的轉化率為27.68%，甲醇的轉化率為4.71%，二甲苯的選擇性為35.25%，均達到最大值，而甲苯的選擇性最低，為37.71%；乙苯、二甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷和苯酚的選擇性隨溫度變化不大。

水力空化場的空化狀態(tài)可用空化數(shù)(Cv)半理論半經(jīng)驗描述，如式(5)[20]所示。

(5)

式(5)中：p2為流場下游的恢復壓力，Pa，因流場下游出口位于液面上方，則p2為大氣壓；pv為反應溫度下苯-甲醇混合液的飽和蒸汽壓，Pa；ρ為苯-甲醇混合液的密度，kg/m3；u0為物料通過空化管縮口處的流速，可由連續(xù)性方程(6)計算得到。

A0u0=A1u1

(6)

式(6)中：A0和A1分別為空化管縮口和主管路的截面積，m2；u1為主管路流速，取u1=1.176 m/s，故u0=29.4 m/s。

水力空化場空泡潰滅強度可用空泡潰滅時所產(chǎn)生“熱點”處的最高溫度(Tmax)和最大壓力(pmax)定量表征[21-24]，見式(7)和(8)。

Tmax={(Tend+273.15)[p∞(γ-1)/pv]-273.15}

(7)

圖4 反應終溫對反應物轉化率和產(chǎn)物選擇性的影響Fig.4 Effects of reaction final temperature on the conversion of reactants and selectivity of products(a) Conversion of reactants；(b) Selectivity of productsReaction conditions: p=0.4 MPa; t=30 min; rB=10%

pmax=pv[p∞(γ-1)/pv]γ/(γ-1)

(8)

式(7)～(8)中：Tend為反應終溫，℃；p∞為遠離汽泡處的壓力，Pa，可由Fluent計算得到，該反應過程的p∞=2.0×105Pa；γ為苯-甲醇混合液汽化產(chǎn)生蒸汽的絕熱指數(shù)。由于水力空化過程在幾十微秒內完成，時間非常短，故可視其為絕熱過程；且設混合溶液汽化所產(chǎn)生的蒸汽為多原子理想氣體，則γ=1.315。

溫度對水力空化反應效果的影響，來自于內因和外因兩個方面。內因在于物系的飽和蒸汽壓和密度受到溫度的影響，導致空化場的空化數(shù)(Cv)[25-27]隨溫度變化；外因即溫度影響空化場內空泡潰滅的強度(Tmax和pmax)[21-23]。顯然，Tmax和pmax的值越大，表明空泡潰滅的強度越大，所產(chǎn)生的微射流能量越高，空化效果越好[24]。

依據(jù)式(5)～(8)，可計算出該文丘里管空化場的Cv、Tmax和pmax隨反應終溫變化的變化曲線，如圖5所示。雖然Cv隨溫度的變化為單調減小，但文獻[28-29]認為，Cv對空化效果的影響卻是非線性的。當Cv趨近于0.5時，體系處于初始空化態(tài)，空泡數(shù)量不足，空化效果顯然較差；當0.5>Cv>0.15時，隨著Cv的減小，空化場充分發(fā)展，空泡數(shù)不斷增加，且空泡發(fā)育迅速，大小適中，形成云狀空化態(tài)，空化效果較為理想，而且當Cv處于0.25附近時，空化效果最好[30]；當Cv<0.15后，進入超空化狀態(tài)，空泡形成過量，導致其尺度過小，空化效果又變差。

圖5 反應終溫對文丘里管縮口處Cv、Tmax與pmax的影響Fig.5 Effects of reaction final temperature on Cv， Tmax and pmax at shrink of the venture tube(a) Cv； (b) Tmax and pmax

由圖5(a)可知：當反應終溫從20 ℃升至40 ℃時，空化場Cv從0.27緩慢降至0.24，空化場一直處于云狀空化態(tài)，空化效果增強；當反應終溫為 40 ℃ 時Cv=0.24，產(chǎn)生的空化效果最佳；當反應終溫從40 ℃升至60 ℃時，空化場Cv從0.24降至0.15，空化狀態(tài)由云狀空化轉向超空化態(tài)變化，空化效果減弱。所以，該反應的最佳反應終溫為40 ℃。而溫度對空泡潰滅的強度(Tmax和pmax)的影響是單調減小的(圖5(b))，即隨著溫度的升高，空泡潰滅的強度是減弱的。當反應終溫從20 ℃升至60 ℃時，空泡潰滅點局部的Tmax從2365 ℃迅速降至137 ℃，pmax從67 MPa迅速降至0.12 MPa。反應終溫為40 ℃時，Tmax為692 ℃，pmax為2.25 MPa。

2.2.2 苯摩爾分數(shù)的影響

在空化管入口壓力0.4 MPa、反應時間 30 min、反應終溫40 ℃條件下，考察苯摩爾分數(shù)的變化對反應物轉化率和產(chǎn)物選擇性的影響，結果見圖6。由圖6可知：隨著苯-甲醇混合液中苯摩爾分數(shù)的增加，苯的轉化率不斷下降，甲醇的轉化率逐漸升高(圖6(a))，但反應產(chǎn)物的選擇性變化并不明顯，其中二甲苯的選擇性先升高后降低，而甲苯的選擇性先降低后升高(圖6(b))。當苯摩爾分數(shù)為20% 時，甲苯選擇性最小為38.06%，二甲苯選擇性達到最大37.96%。這是因為隨著混合液中苯摩爾分數(shù)的增加，甲醇摩爾分數(shù)相對降低，反應體系中·OH和·CH3濃度相對降低，使反應(6)、(8)、(9)、(10)和(11)的反應速率有所減小，但其對乙苯、二甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷和苯酚等產(chǎn)物的選擇性影響不大。因目標產(chǎn)物為二甲苯，故選擇混合溶液中苯的摩爾分數(shù)為20%。

圖6 苯摩爾分數(shù)(rB)對反應物轉化率和各產(chǎn)物選擇性的影響Fig.6 Effects of mole fraction of benzene (rB) on the conversion of reactants and selectivity of products(a) Conversion of reactants； (b) Selectivity of productsReaction conditions: p=0.4 MPa; T=40 ℃; t=30 min

2.2.3 空化管入口壓力的影響

在反應時間30 min、反應終溫40 ℃、苯摩爾分數(shù)20%條件下，考察空化管入口壓力對反應物轉化率和產(chǎn)物選擇性的影響，結果如圖7所示。由圖7 可知：當空化管入口壓力從0.2 MPa增至0.6 MPa 時，苯和甲醇的轉化率及二甲苯和甲苯的選擇性均先升高后降低，且均在0.4 MPa時達到最大值；而乙苯、二甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷和苯酚等的選擇性受入口壓力的影響不明顯。

圖7 入口壓力對反應物轉化率和各產(chǎn)物選擇性的影響Fig.7 Effects of inlet pressure on the conversion of reactants and the selectivity of products(a) Conversion of reactants； (b) Selectivity of productsReaction conditions: T=40 ℃; t=30 min; rB=20%

圖8為空化管入口壓力對物料通過文丘里管喉口的流速和空化場空化數(shù)的影響。如圖8所示，當空化管入口壓力從0.2 MPa增至0.4 MPa時，空化管喉口處的空化數(shù)從0.38減至0.23，處于空化效果最理想的云狀空化。但當入口壓力由0.4 MPa增至0.6 MPa時，空化數(shù)從0.23減至0.16，即空化狀態(tài)從云狀空化轉向超空化狀，空化效果減弱。故此，該體系最適宜的空化管入口壓力為0.4 MPa。

2.2.4 反應時間的影響

在空化管入口壓力0.4 MPa、反應終溫40 ℃、苯摩爾分數(shù)為20%條件下，考察反應時間對反應物轉化率和產(chǎn)物選擇性的影響，結果如圖9所示。由圖9可知，在反應前期的20 min內，苯的轉化率快速增至23.36%，甲醇的轉化率增至8.82%。之后，二者均緩慢升高，反應40 min后苯和甲醇的轉化率基本維持穩(wěn)定，分別為25.96%和9.89%，而各產(chǎn)物的選擇性幾乎不受反應時間的影響。這表明反應(1)～(12)均為可逆反應，隨著反應時間的延長，每個反應都逐漸達到動態(tài)平衡。故而，適宜的反應時間為40 min。

圖8 入口壓力對物料流過空化管喉口處的流速和空化數(shù)(Cv)的影響Fig.8 Effects of inlet pressure on velocity and Cvat shrink of the venture tubeReaction conditions: T=40 ℃; t=30 min; rB=20%

綜合上述研究結果，苯-甲醇水力空化烷基化反應的適宜條件為：空化管入口壓力0.4 MPa，反應終溫40 ℃，苯摩爾分數(shù)20%，反應時間40 min。

2.3 反應動力學計算

采用由式(9)和(10)表示的Coast-Redfern反應模型[30]，計算苯-甲醇水力空化烷基化反應的動力學參數(shù)。

dx/dt=Ae-E/R(T+273.15)×(1-x)n

(9)

圖10 苯-甲醇水力空化烷基化反應溫升曲線及其回歸方程Fig.10 Temperature rise curve of alkylation of benzenewith methanol in the hydrocavitation fieldReaction conditions: p=0.4 MPa; t=30 min; rB=10%； T=60 ℃

(10)

式(9)和(10)中：x為苯的轉化率；t為反應時間，min；n為反應級數(shù)；E為反應活化能，kJ/mol；T為反應溫度，℃；η為苯的轉化程度；xT為反應溫度T時苯的轉化率；由圖4可知，苯的最大轉化率在40 ℃時達到，故xmax,40 ℃為反應溫度40 ℃時苯的轉化率；R為氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；A為指前因子，min-1。假定n=1，對式(9)積分，得：

ln[-ln(1-x)/(T+273.15)2]=
ln{AR/ψE×[1-2R(T+273.15)/E]}-
E/[R(T+273.15)]

(11)

假定2R(T+273.15)/E?1，簡化得：

ln[-ln(1-x)/(T+273.15)2]=
ln[AR/ψE]-E/[R(T+273.15)]

(12)

式(11)和(12)中：ψ為反應過程的溫升速率，℃/min。

針對后2個溫度段，分別以ln[-ln(1-x)/(T+273.15)2]對(T+273.15)-1×103作圖，見圖11。由圖11可知，在20～40 ℃段和40～60 ℃段動力學曲線的擬合系數(shù)分別為R32=0.9971，R42=0.9972，均接近于1。這表明2個溫度段的反應動力學方程擬合度均高，回歸方程可靠。依據(jù)擬合方程可得：在20～40 ℃段，指前因子和活化能分別為1.043×106min-1和54.21 kJ/mol；在40～60 ℃段，指前因子和活化能分別為6.070×10-16min-1和71.53 kJ/mol。在20～40 ℃段，取T=40 ℃，2R(T+273.15)/E1= 0.096；在40～60 ℃段，取T=60 ℃，2R(T+273.15)/E2=0.077，均遠小于1，表明2R(T+273.15)/E?1假定成立，故該反應為1級反應。2個反應溫度段對應的動力學方程分別為：

v1=dx/dt=1.043×106e[(-6.521×103)/(T+273.15)]·
(1-x)

(13)

v2=-dx/dt=6.07×10-16e[(8.603×103)/(T+273.15)]·
(1-x)

(14)

式(13)和(14)中：v1和v2為反應速率，mol/(L·s)。

此外，文獻[31]以磷鉬雜多酸改性MCM-56 分子篩為催化劑催化苯-甲醇烷基化反應，反應溫度為460 ℃時，其表觀活化能為163.9 kJ/mol；而筆者研究苯-甲醇烷基化反應在20～40 ℃下的表觀活化能為54.21 kJ/mol，顯然大幅下降。這是由于水力空化的強烈湍動強化了反應的傳熱和傳質過程，大幅減小了反應物系的熱量和質量擴散阻力，顯著降低了反應的表觀活化能。

圖11 苯-甲醇水力空化烷基化反應動力學曲線及其擬合結果Fig.11 Kinetics curves and fitting results of alkylation of benzene with methanol in the hydrocavitation field(a) 20-40 ℃； (b) 40-60 ℃

3 結 論

通過文丘里型水力空化場強化，苯與甲醇烷基化反應可在低溫下(20～60 ℃)進行。這是由于水力空化的強烈湍動強化了反應的傳熱和傳質過程，大幅減小了反應物系的熱量和質量擴散阻力，顯著降低了反應的表觀活化能。

苯-甲醇水力空化烷基化反應生成甲苯、二甲苯、乙苯、二甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、苯酚和水。依據(jù)反應產(chǎn)物推測其反應歷程為：首先苯與甲醇解離產(chǎn)生·C6H5、·H、·CH3和·OH；繼而·C6H5與·CH3或·OH發(fā)生自由基反應生成甲苯或苯酚，·H和·OH生成水；之后甲苯與·CH3反應生成二甲苯、乙苯和·H；二甲苯和乙苯與·H發(fā)生加氫反應，生成二甲基環(huán)己烷和乙基環(huán)己烷。

苯-甲醇水力空化烷基化反應最為適宜的條件為：入口壓力0.4 MPa，反應終溫40 ℃，混合液的苯摩爾分數(shù)20%，反應時間40 min。此時，苯和甲醇的轉化率分別為25.96%和9.89%，甲苯和二甲苯的選擇性分別為38.35%和37.86%。動力學研究表明該反應為1級反應，其反應表觀活化能僅為54.21 kJ/mol。