段欣瑞， 李孝國， 張永坤， 邊 凱， 張安峰， 侯章貴 ，郭新聞

(1.大連理工大學 化工學院 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024；2.中海油 煉油化工科學研究院，北京 102209)

乙苯作為合成有機單體苯乙烯的主要原料，90%以上是由苯和乙烯烷基化制得，進而可用于生產(chǎn)聚苯乙烯(PS)、ABS樹脂、丁苯橡膠(SBR)和不飽和聚酯樹脂等[1-5]。目前，工業(yè)上乙苯的生產(chǎn)技術主要有苯與乙烯液相烷基化和苯與乙烯氣相烷基化兩種技術路線[6-8]。其中，苯和乙烯氣相烷基化技術因具有環(huán)境友好、收率高、能耗少、催化劑和設備投資低等優(yōu)點被廣泛應用[9]。近年來盡管中國乙苯生產(chǎn)能力逐年提高，但乙苯供應市場仍有缺口。到2018年，中國已建成投產(chǎn)的催化裂化裝置加工量超過150 Mt，干氣產(chǎn)量超過6 Mt，其中可利用的乙烯產(chǎn)量達到1 Mt以上。隨著石油資源日益枯竭，價格不斷上漲，開源節(jié)流變得十分重要，將干氣中乙烯作為苯和乙烯氣相烷基化的反應原料加以利用，將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益[10]。

ZSM-5分子篩由于其優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性、可調(diào)變的酸性、較大的比表面積以及規(guī)整的微孔結構而應用于苯和乙烯的烷基化反應中[11-23]。反應的液相產(chǎn)物中除了主產(chǎn)物乙苯、二乙苯外(二乙苯可通過烷基轉(zhuǎn)移反應轉(zhuǎn)化為乙苯)，還有副產(chǎn)物二甲苯。二甲苯與乙苯是同分異構體，兩者沸點接近，難以用精餾的方式除去，故常被帶入到乙苯成品中[24]。有研究表明，在芳烴烷基化反應中，異構化主要發(fā)生在外表面的酸中心[25]。Miyamoto等[26]認為，ZSM-5分子篩催化劑外表面的酸性位點有利于異構化反應，二甲苯的異構化受到催化劑外表面包覆的厚200 nm左右非活性Silicate-1(S-1)的抑制， HZSM-5/S-1分子篩催化劑在甲苯與甲醇的烷基化反應中具有高的對位選擇性。Xue等[27]發(fā)現(xiàn)，磷酸浸漬HZSM-5可以水解骨架鋁，使B酸位點與POH基團縮合，導致HZSM-5分子篩催化劑外表面20%以上的B酸位點消失，從而提高其骨架硅/鋁比，該催化劑在丙烷的裂解反應中具有更高的活性。

ZSM-5催化劑的失活與其外表面的酸性密切相關，在酸性位點上形成的重質(zhì)焦炭前體分子會沿催化劑進行遷移，逐漸增長，形成足夠重的分子，覆蓋在沸石的外表面上，因此積炭是催化劑失活的主要原因[28-31]。Inagaki等[32]發(fā)現(xiàn)，ZSM-5外表面的酸中心在己烷裂解反應早期很容易失活；利用HNO3處理ZSM-5可以選擇性地除去外表面上的Al，進而減少外表面上的酸中心；該分子篩在己烷裂解過程中具有高的穩(wěn)定性，催化劑的壽命比酸處理前提高了1.7倍。Zhao等[33]分別使用Na2H2EDTA和H3PO4處理微孔內(nèi)含有有機模板劑的高硅 ZSM-5 分子篩，選擇性地減少或消除其外表面的Al，而不影響分子篩內(nèi)部的酸中心。H3PO4處理雖然不能脫除ZSM-5分子篩表面的Al原子，但外表面殘留的P物種能夠有效地減小ZSM-5外表面的酸密度。將該催化劑應用于催化甲醇制丙烯反應中，結果表明，H3PO4處理ZSM-5分子篩有效抑制了催化劑的積炭速率，催化劑壽命由80 h提高到了118 h。

因此，減少ZSM-5外表面的酸中心不僅有利于降低產(chǎn)物中二甲苯的含量，提高乙苯的純度，而且可以降低催化劑結焦速率，延長其壽命。筆者采用水熱合成法合成了硅/鋁原子比為160的納米HZSM-5，對未脫除模板劑的分子篩粉體采用硝酸酸洗處理不同時間，得到了一系列酸性不同的納米HZSM-5，利用XRD、SEM、TEM、NH3-TPD、XRF、XPS和Py-FTIR等表征方法，考察納米HZSM-5經(jīng)過硝酸酸洗處理后的酸性變化及其對苯與稀乙烯烷基化反應的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

30%(質(zhì)量分數(shù))硅溶膠，青島海灣精細化工有限公司產(chǎn)品；65%(質(zhì)量分數(shù))乙胺水溶液，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；65%(質(zhì)量分數(shù))硝酸，天津富宇精細化工有限公司產(chǎn)品；四丙基溴化銨，分析純，山東佰仟化工有限公司產(chǎn)品；六水合三氯化鋁，分析純，天津大茂化學試劑廠產(chǎn)品；田菁膠，浙江中團生物技術產(chǎn)品；擬薄水鋁石，中鋁山東有限公司產(chǎn)品；苯，分析純，西隴化工股份有限公司產(chǎn)品；無水乙醇，分析純，天津東麗區(qū)天大化學試劑廠產(chǎn)品；去離子水由大連理工大學精細化工國家重點實驗室提供。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 HZSM-5原粉及不同酸處理時間ZSM-5分子篩的合成

取66.67 g 30%質(zhì)量分數(shù)的硅溶膠溶解17.72 g四丙基溴化銨，記為A溶液；0.502 g六水合三氯化鋁溶于45 g去離子水中為B溶液；4.46 g 65%質(zhì)量分數(shù)的乙胺水溶液為C溶液。將A溶液于35 ℃下攪拌30 min，再將B溶液緩慢滴入A溶液中并攪拌90 min，最后將C溶液緩慢滴入A、B混合液，繼續(xù)攪拌30 min后裝釜，于170 ℃下晶化72 h。各個物質(zhì)的摩爾比為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(TPABr)∶n(C2H7N)∶n(H2O)=320∶1∶64∶66.6∶4960。晶化完成后，部分樣品經(jīng)離心、80 ℃下烘干，并于馬弗爐中540 ℃下焙燒6 h，得到HZSM-5原粉，記為Z160。其他樣品經(jīng)離心、80 ℃烘干后研磨成粉末，分為等量的4份，用0.5 mol/L的硝酸(65%質(zhì)量分數(shù)的硝酸配置)，以每克固體粉末需要5 mL硝酸的比例配比，在80 ℃下分別浸泡8 h、16 h、24 h、32 h，取出后的樣品再經(jīng)離心、80 ℃下烘干，并于馬弗爐中540 ℃下焙燒6 h，分別記為Z160-N-8、Z160-N-16、Z160-N-24、Z160-N-32。

1.2.2 成型催化劑的制備

分別取3 g 1.2.1節(jié)制備的各樣品、0.7 g擬薄水鋁石和0.1 g田菁粉混合，加入2.7 mL質(zhì)量分數(shù)26%的稀硝酸(質(zhì)量分數(shù)65%硝酸配置)進行擠條成型，經(jīng)80 ℃烘干后，于540 ℃下焙燒4 h，即得到條狀HZSM-5系列催化劑，分別記為Z160-C、Z160-N-8-C、Z160-N-16-C、Z160-N-24-C、Z160-N-32-C。

1.3 催化劑的表征

使用日本理學公司Rigadu Smart Lab 9 X-ray衍射儀對催化劑樣品進行物相分析。儀器參數(shù)：CuKα作為X射線光源，波長0.154 nm，操作電壓和電流分別為40 kV和100 mA；測試條件：將粉體樣品壓片后直接進行測試，掃描速率8°/min，掃描步長0.02°/s，掃描范圍5°～50°。

通過日本Hitachi公司生產(chǎn)的SU8200型號的冷場掃描電鏡分析樣品的形貌特征，加速電壓5 kV。制樣方法如下：將固體粉末分散在乙醇溶液，在超聲儀器中超聲處理5 min使固體樣品更好的分散，然后用毛細管將固體乙醇溶液滴到導電硅片上，對于導電性不好的樣品，在測試前需要進行噴鉻處理。

Ar物理吸附-脫附是在美國康塔儀器公司的AUTOSORB-iQ2型物理吸附儀上進行的，樣品于300 ℃真空條件下脫氣6 h，在87 K下進行測試。采用BET法計算比表面積，SF法計算微孔孔體積，密度泛函(DFT)法計算孔徑分布。

NH3-TPD測試在美國康塔儀器公司的ChemBET Pulsar型化學吸附儀上進行。稱取50 mg左右的樣品放置于U形石英管中，以10 ℃/min的升溫速率升溫至500 ℃，經(jīng)氦氣吹掃1 h后，降溫至120 ℃，再將氦氣切換為氨氣與氦氣的混合氣體(8% NH3-92% He，體積分數(shù))，吸附40 min后，將氣體切換為氦氣，在120 ℃吹掃40 min，脫除物理吸附的氨氣，然后以10 ℃/min的升溫速率升溫至650 ℃，脫附過程中采用TPD檢測器進行檢測。通過NH3-TPD標準曲線計算得到催化劑的酸量。

采用美國TA公司SDT Q600型熱重分析儀分析催化劑的積炭。測試條件：樣品裝填量為10～20 mg，空氣氣氛，空氣流速為100 mL/min，以10 ℃/min的升溫速率從20 ℃升至800 ℃。

樣品體相中各元素組成采用德國Bruker公司型號為SRS3400型X射線熒光光譜儀進行測定，將0.5 g催化劑與8.5 g助熔劑混合后采用熔融法檢測。

樣品的表面元素組成采用英國ThermoFisher公司型號為ESCALAB 250Xi的X射線光電子能譜儀進行測定。

樣品的B酸和L酸的酸量比值采用德國Bruker公司型號為EQUINOX55的傅里葉變換紅外光譜儀測定。將樣品壓成片狀放入石英池中，在350 ℃下抽真空35 min，降溫至50 ℃測本底紅外圖譜，打開吡啶池吸附吡啶至樣品吸附飽和并記錄圖譜，然后分別在150 ℃、300 ℃和450 ℃保持一段時間以脫附吡啶，降溫至50 ℃時記錄圖譜，即得到樣品的吡啶紅外譜圖。

1.4 催化劑反應性能的評價

采用連續(xù)流動微型固定床反應器評價各催化劑的反應性能。將條狀催化劑剪碎，取0.6 g 10～20目的催化劑置于反應管的恒溫段中，向反應體系內(nèi)充入1.4 MPa的高純N2并保持流動，于室溫以 2 ℃/min 程序升溫至500 ℃并保持1 h以除去物理吸附的雜質(zhì)，隨后降溫至360 ℃開始進料。首先通入30 min流速為0.3 mL/min的苯進入催化劑床層，當苯潤濕反應管后，根據(jù)苯/烯摩爾比為1調(diào)整苯的流量為0.048 mL/min并放空。再通入由氮氣稀釋、乙烯MHSV為 1.5 h-1、質(zhì)量分數(shù)為15%的稀乙烯，體系壓力始終維持在1.4 MPa，反應48 h。將冷凝的液相產(chǎn)物采用FL9720型氣相色譜(浙江福立分析儀器有限公司產(chǎn)品)進行分析，所使用的毛細管柱為PEG 20M，檢測器為氫火焰離子檢測器(FID)。苯的轉(zhuǎn)化率(x(Benzene))和乙基的選擇性(乙苯+二乙苯)(s(EB+DEB))計算公式見式(1)和(2)。

(1)

(2)

式中：ABenzene為苯的色譜峰面積；Ai為除苯外各產(chǎn)物的色譜峰面積;fi為除苯外各產(chǎn)物的摩爾校正因子，設苯的摩爾校正因子為1，i分別為甲苯、乙苯(EB)、對二甲苯、間二甲苯、異丙苯、鄰二甲苯、丙苯、對甲乙苯、三甲苯、二乙苯(DEB)和其他。

2 結果與討論

2.1 硝酸酸洗處理的HZSM-5的物性表征

2.1.1 SEM和XRD分析

圖1是母體和硝酸酸洗處理不同時間的HZSM-5的掃描電鏡圖。從圖1可以看出，母體的厚度為100 nm左右，寬度為500 nm左右，伴有巒晶，呈十字交叉狀，表面光滑，分散均勻，經(jīng)過硝酸酸洗處理后并沒有明顯的變化，依然是伴有巒晶的晶粒。

圖1 母體和硝酸酸洗處理不同時間HZSM-5的SEM圖Fig.1 SEM images of HZSM-5 treated with nitric acid for different time(a) Z160; (b) Z160-N-8; (c) Z160-N-16; (d) Z160-N-24; (e) Z160-N-32

圖2是母體和硝酸酸洗處理不同時間的納米HZSM-5的XRD譜圖。由圖2可見，所有樣品都有ZSM-5特征衍射峰，具有典型的MFI拓撲結構和很高的結晶度。設定母體Z160的結晶度為100%，樣品Z160-N-8、Z160-N-16、Z160-N-24、Z160-N-32的相對結晶度分別為96%、98%、97%、92%。掃描電鏡圖與XRD譜圖結果一致，說明合成的分子篩都具有很高的結晶度，硝酸酸洗沒有破壞HZSM-5的拓撲結構。

圖2 母體和硝酸酸洗處理不同時間納米HZSM-5的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of nanosized HZSM-5 treatedwith nitric acid for different time

2.1.2 Ar吸附-脫附分析

將母體和硝酸酸洗處理不同時間的HZSM-5粉體做氬氣物理吸附表征，吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線如圖3所示。由圖3(a)可知，母體和硝酸處理后的HZSM-5的吸附-脫附曲線相似，都為典型的Ⅰ型吸附等溫曲線，都是微孔結構材料。由圖3(b)看到，母體和硝酸處理后的HZSM-5的孔道直徑基本都在0.5～0.6 nm之間。圖3結果說明硝酸酸洗處理沒有改變HZSM-5的孔道結構。母體和硝酸酸洗處理不同時間HZSM-5納米片的比表面積和孔體積如表1所示。從表1可以看出，硝酸酸洗處理僅僅是略微改變了HZSM-5比表面積，使微孔孔體積略有降低，總孔體積略有升高，物性參數(shù)基本不變。

表1 母體和硝酸酸洗處理不同時間HZSM-5的比表面積和孔體積Table 1 The surface area and pore volume of nanosizedHZSM-5 treated with nitric acid for different time

2.1.3 NH3-TPD分析

圖4是母體和硝酸酸洗處理不同時間納米HZSM-5的NH3-TPD曲線，其中低溫峰和高溫峰分別對應HZSM-5的弱酸和強酸。圖4結果說明，硝酸酸洗對HZSM-5的酸量與酸強度沒有明顯影響。

圖4 母體和硝酸酸洗處理不同時間HZSM-5的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD profiles of nanosized HZSM-5 treatedwith nitric acid for different time

母體和硝酸酸洗處理不同時間的HZSM-5在150 ℃時的吡啶吸附紅外光譜如圖5所示。各樣品的吡啶吸附紅外光譜在1550 cm-1和1450 cm-1附近都有B酸和L酸的紅外特征吸收峰。由各樣品相似的譜峰可以看出，硝酸酸洗對HZSM-5分子篩體相的B酸和L酸沒有明顯影響。

圖5 母體和硝酸酸洗處理不同時間HZSM-5在150 ℃的吡啶吸附紅外光譜圖Fig.5 Pyridine adsorption infrared spectra of nanosizedHZSM-5 treated with nitric acid for different time at 150 ℃

母體和硝酸酸洗處理不同時間HZSM-5的體相及外表面硅/鋁摩爾比、B酸和L酸比值,以及強酸和弱酸酸量見表2。由表2可知，該體系合成的HZSM-5外表面富含Al，所以其外表面的硅/鋁比遠遠低于體相的硅/鋁比。從XPS的表征結果可以看出，硝酸酸洗處理可以有效脫除HZSM-5外表面的鋁原子，其中硝酸酸洗處理16 h的HZSM-5樣品外表面硅/鋁比最高，說明硝酸酸洗處理16 h對HZSM-5外表面鋁原子的脫除程度最高。

表2 母體和硝酸酸洗處理不同時間HZSM-5的硅/鋁摩爾比和酸性Table 2 The Si/Al molar ratio and acid properties of nanosized HZSM-5 treated with nitric acid for different time

2.2 硝酸酸洗處理不同時間的HZSM-5在催化苯和稀乙烯烷基化反應中的性能評價

母體和硝酸酸洗處理不同時間的HZSM-5催化劑的反應評價結果如表3所示。由表3看到，母體和硝酸酸洗處理后的HZSM-5催化劑在反應中的苯轉(zhuǎn)化率都保持在38%左右，沒有明顯的變化。硝酸酸洗處理后HZSM-5的乙基(乙苯和二乙苯)選擇性略有升高。以母體HZSM-5為催化劑，產(chǎn)物中二甲苯質(zhì)量分數(shù)為810 μg/g；以硝酸酸洗分別處理8、16、24和32 h后的HZSM-5為催化劑，產(chǎn)物中二甲苯的含量明顯降低，二甲苯質(zhì)量分數(shù)分別為680、650、670、682 μg/g；其中硝酸酸洗處理16 h的HZSM-5為催化劑時，產(chǎn)物中二甲苯含量與母體為催化劑時相比，降低了20%。

表3 母體和硝酸酸洗處理不同時間的HZSM-5在苯和稀乙基烷基化反應中的性能評價Table 3 Catalytic performance of nanosized HZSM-5 treated with nitric acid fordifferent time in alkylation reaction of benzene with dilute ethylene

反應后各催化劑樣品的熱重分析曲線如圖6所示。圖6中：母體的積炭速率為0.06%/h，硝酸酸洗處理8、16、24和32 h催化劑的積炭速率分別為0.03%/h、0.03%/h、0.04%/h和0.04%/h；與母體相比，硝酸酸洗處理催化劑的積炭速率顯著降低，最低可降至母體的50%，延長了催化劑的壽命。

圖6 反應后母體和硝酸酸洗處理不同時間的納米HZSM-5的熱重分析曲線Fig.6 TG curves of nanosized HZSM-5 treated withnitric acid for different time after reaction

將硝酸酸洗處理16 h的HZSM-5分子篩制備催化劑，并與工業(yè)催化劑(SEB-08,中國石化上海石油化工研究院提供)對比評價結果如表4所示。反應條件為溫度360 ℃、壓力0.8 MPa、n(Benzene)∶n(Ethylene)=6、乙烯質(zhì)量空速0.5 h-1。

從表4可以看出，硝酸酸洗16 h的HZSM-5反應中的乙基(乙苯和二乙苯)選擇性為99.41%，高于工業(yè)劑的83.97%，二甲苯與乙苯的摩爾比低于工業(yè)劑的，產(chǎn)物中二甲苯的質(zhì)量分數(shù)遠遠低于工業(yè)劑的。綜合看來，硝酸酸洗16 h的HZSM-5的性能優(yōu)于工業(yè)催化劑。

表4 硝酸酸洗處理16 h的HZSM-5和工業(yè)催化劑(SEB-08)在苯和稀乙基烷基化反應中的性能評價Table 4 Catalytic performance of nanosized HZSM-5 treatedwith nitric acid for 16 h and SEB-08 in alkylationreaction of benzene with dilute ethylene

3 結 論

(1)硝酸酸洗處理對HZSM-5的體相酸量和B酸、L酸分布略有影響，與未經(jīng)過硝酸處理的HZSM-5母體相比，硝酸酸洗處理16 h的分子篩的外表面酸中心最少。

(2)在溫度為360 ℃、體系壓力為1.4 MPa、苯和乙烯的摩爾比為1、乙烯質(zhì)量分數(shù)為15%、乙烯MHSV=1.5 h-1的反應條件下，硝酸酸洗處理16 h的HZSM-5分子篩催化苯和稀乙烯烷基化反應性能最佳，苯的轉(zhuǎn)化率、乙基(乙苯和二乙苯)的選擇性分別為37.3%和96.2%，催化劑的積炭速率降低為0.03%/h，產(chǎn)物中二甲苯的質(zhì)量分數(shù)比催化劑處理前降低了20%。

(3)在相同的催速失活條件下進行對比評價表明，硝酸酸洗處理16 h的分子篩催化劑的乙基(乙苯和二乙苯)選擇性和二甲苯含量等參數(shù)優(yōu)于工業(yè)劑。