吳永順，黃金梅，李域，于得水

(陜西省計(jì)量科學(xué)研究院，西安 710065)

總磷是指海水、地表水、地下水等水體中無(wú)機(jī)磷和有機(jī)磷的總和，水中的磷可以元素磷、正磷酸鹽、縮合磷酸鹽、焦磷酸鹽、偏磷酸鹽和有機(jī)團(tuán)結(jié)合的磷酸鹽等形式存在，其主要來(lái)源為生活污水、化肥、有機(jī)磷農(nóng)藥及洗滌劑所用的磷酸鹽增潔劑等。水體中的磷是藻類生長(zhǎng)需要的一種關(guān)鍵元素，過(guò)量磷是造成水體污穢異臭、湖泊發(fā)生富營(yíng)養(yǎng)化以及海灣出現(xiàn)赤潮的主要原因［1-6］，因此準(zhǔn)確測(cè)定水體中的磷含量具有十分重要的意義。

目前對(duì)水中總磷的測(cè)定較多依據(jù)鉬酸銨分光光度法［7-14］。依據(jù)此原理制備的總磷測(cè)定儀作為常規(guī)水樣中總磷的分析儀器，廣泛應(yīng)用于廠礦企業(yè)排污口監(jiān)測(cè)、城市污水處理工廠進(jìn)出口監(jiān)測(cè)、江河湖泊水質(zhì)監(jiān)測(cè)和污水治理設(shè)施過(guò)程控制中。鉬酸銨分光光度法采用過(guò)硫酸鉀使水樣所含磷全部氧化為正磷酸鹽，正磷酸鹽與鉬酸銨反應(yīng)生成藍(lán)色絡(luò)合物，根據(jù)在特定波長(zhǎng)處的吸收度進(jìn)行定量分析。目前JJG 1094-2013 《總磷總氮水質(zhì)在線分析儀》檢定規(guī)程僅用于在線總磷分析儀的檢定［15-16］，而實(shí)驗(yàn)室用總磷測(cè)定儀，則沒(méi)有相應(yīng)的計(jì)量檢定規(guī)程或校準(zhǔn)規(guī)范，使得該類儀器的校準(zhǔn)缺乏可靠的技術(shù)依據(jù)，導(dǎo)致其無(wú)法進(jìn)行量值溯源，從而影響了計(jì)量工作在環(huán)境檢測(cè)領(lǐng)域的開(kāi)展。

筆者根據(jù)總磷測(cè)定儀的工作原理，結(jié)合實(shí)際檢測(cè)工作需求，建立了一種總磷測(cè)定儀的校準(zhǔn)方法，提出了校準(zhǔn)項(xiàng)目和技術(shù)指標(biāo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 總磷測(cè)定儀工作原理

總磷測(cè)定儀由高溫消解模塊和光度計(jì)分析模塊組成，用于測(cè)量水中磷酸鹽濃度。在消解過(guò)程中，所有價(jià)態(tài)的磷化合物均轉(zhuǎn)換成可被光度分析的正磷酸鹽，采用鉬酸銨分光光度法進(jìn)行定量分析。

1.2 主要儀器與試劑

總磷測(cè)定儀：5B-3B(V)8 型，蘭州連華環(huán)?？萍加邢薰?。

溫度計(jì)：測(cè)量范圍為100～200℃(0.5℃級(jí))，高碑店市興華電子儀器廠。

電子秒表：最小分度值為0.1 s，上海手表五廠。實(shí)驗(yàn)所用容量瓶、移液管：均為A 級(jí)。

水中總磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GBW(E) 082645，Urel=2%(k=2)，四川中測(cè)標(biāo)物科技有限公司。

1.3 環(huán)境條件

溫度：15～35℃；相對(duì)濕度：不大于85%；無(wú)影響儀器正常工作的電磁場(chǎng)干擾和震動(dòng)。

2 校準(zhǔn)項(xiàng)目與方法

校準(zhǔn)包括溫度示值誤差和溫場(chǎng)均勻性、消解時(shí)間示值誤差、儀器示值誤差、儀器重復(fù)性、示值穩(wěn)定性5 個(gè)項(xiàng)目。

2.1 溫度示值誤差和溫場(chǎng)均勻性

參照儀器說(shuō)明書(shū)，將消解爐設(shè)置為所需溫度，預(yù)熱1 h 后，選取均勻的6 個(gè)消解孔，將溫度計(jì)分別插入各個(gè)消解孔中，待溫度穩(wěn)定后，每間隔1 min 讀取數(shù)值1 次，共讀取3 次，求其平均值。

溫度示值誤差按照式(1)進(jìn)行計(jì)算：

式中：W——溫場(chǎng)均勻性，℃；

Tmax——溫度最高爐孔的溫度示值，℃；

Tmin——溫度最低爐孔的溫度示值，℃。

2.2 消解時(shí)間示值誤差

待儀器溫度示值穩(wěn)定后，按下儀器消解鍵，開(kāi)始計(jì)時(shí)，待消解結(jié)束時(shí)，停止計(jì)時(shí)，記錄消解時(shí)間，重復(fù)3 次。

消解時(shí)間示值誤差按照式(3)進(jìn)行計(jì)算：

2.3 儀器示值誤差

待儀器預(yù)熱穩(wěn)定后，按照使用說(shuō)明書(shū)的要求，將儀器調(diào)試至正常工作狀態(tài)，在儀器常用量程范圍內(nèi)，分別對(duì)20%、50%和80%濃度點(diǎn)的總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)量，分別測(cè)量3 次，按照式(4)計(jì)算每個(gè)濃度點(diǎn)的示值誤差，取其中絕對(duì)值最大值對(duì)應(yīng)的數(shù)值作為儀器的示值誤差。

2.4 儀器重復(fù)性

選取40%的總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，在1.3 環(huán)境條件下重復(fù)測(cè)量7 次，記錄儀器示值，儀器重復(fù)性按照式(5)進(jìn)行計(jì)算：

2.5 示值穩(wěn)定性

選取儀器量程80%的總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)量，讀取示值，觀察20 min，每隔2 min 記錄一次儀器示值，示值穩(wěn)定性按公式(6)進(jìn)行計(jì)算。取絕對(duì)值最大的作為儀器示值穩(wěn)定性。

3 校準(zhǔn)結(jié)果與討論

按照上述校準(zhǔn)方法，對(duì)蘭州連華環(huán)?？萍加邢薰旧a(chǎn)的5B-3B(V)8 型總磷測(cè)定儀進(jìn)行校準(zhǔn)。

3.1 溫度示值誤差和溫場(chǎng)均勻性

將消解爐溫度設(shè)置為120℃，預(yù)熱1 h，選取編號(hào)分別為1#、4#、6#、11#、13#、15#6 個(gè)消解孔，將溫度計(jì)分別插入各消解孔中，待溫度穩(wěn)定后，每間隔1 min，讀取1 次數(shù)值，共讀取3 次，求其平均值。溫度示值誤差和溫場(chǎng)均勻性的校準(zhǔn)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1 可知，儀器溫度示值誤差為1.1℃，溫場(chǎng)均勻性為0.6℃。

表1 溫度示值誤差和溫場(chǎng)均勻性校準(zhǔn)結(jié)果 ℃

3.2 消解時(shí)間示值誤差

待儀器溫度示值穩(wěn)定后，按下儀器消解鍵，開(kāi)始計(jì)時(shí)，待消解結(jié)束時(shí)，停止計(jì)時(shí)，記錄消解時(shí)間，重復(fù)試驗(yàn)3 次，計(jì)算消解時(shí)間的示值誤差，校準(zhǔn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2 可知，儀器消解計(jì)時(shí)誤差為0.1%。

表2 消解計(jì)時(shí)誤差校準(zhǔn)結(jié)果

3.3 儀器示值誤差

待儀器預(yù)熱穩(wěn)定后，分別選取0.15、0.30、0.60 mg／L 的總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)量，分別測(cè)量3 次，計(jì)算儀器示值誤差，校準(zhǔn)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可知，儀器示值誤差為-3.2% ～ -1.3%。

3.4 儀器重復(fù)性

選取0.30 mg／L 的總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，在1.3 環(huán)境條件下，重復(fù)測(cè)量7 次，計(jì)算儀器重復(fù)性，校準(zhǔn)結(jié)果見(jiàn)表4。由表4 可知，儀器重復(fù)性為3.1%。

表4 儀器重復(fù)性校準(zhǔn)結(jié)果

3.5 示值穩(wěn)定性

選取0.60 mg／L 的總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，在1.3 環(huán)境下進(jìn)行測(cè)量，讀取初始示值為0.589 mg／L，連續(xù)觀察20 min，每間隔2 min 讀取1 次，共讀取11 次，計(jì)算示值穩(wěn)定性，校準(zhǔn)結(jié)果見(jiàn)表5。由表5 可知，示值穩(wěn)定性為2.9%FS。

表5 示值穩(wěn)定性校準(zhǔn)結(jié)果

由表1～表5 校準(zhǔn)結(jié)果可知，該校準(zhǔn)方法適用于總磷測(cè)定儀的校準(zhǔn)。

4 計(jì)量性能指標(biāo)

根據(jù)表1～表5 校準(zhǔn)結(jié)果，以及不同廠家儀器多次重復(fù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，并結(jié)合儀器的出廠要求，綜合分析得出總磷測(cè)定儀的性能指標(biāo)見(jiàn)表6。

表6 計(jì)量性能要求

5 結(jié)語(yǔ)

根據(jù)總磷測(cè)定儀的工作原理，結(jié)合實(shí)際檢測(cè)工作需求，建立了一種對(duì)總磷測(cè)定儀的校準(zhǔn)方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)溫度示值誤差、溫場(chǎng)均勻性、消解時(shí)間示值誤差、儀器示值誤差、儀器重復(fù)性和示值穩(wěn)定性的綜合評(píng)價(jià)。該方法可以準(zhǔn)確評(píng)價(jià)該類儀器的計(jì)量特性，為此類儀器的校準(zhǔn)提供參考。