鄭艷，陶鳳

(四川化工職業(yè)技術學院，四川 瀘州 646000)

目前市面上已工業(yè)化的陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)產品制備工藝以均相溶液聚合法和反相懸浮聚合法為主。前者雖工藝成熟，但反應體系黏度大，產品呈顆粒狀，后處理工序繁復且使用極為不便，后者因為使用了大量有機溶劑，造成溶劑的分離和回收較困難，對環(huán)境也產生了一定的負擔。具有高固含量和相對分子質量、溶解性能優(yōu)異且不含任何有機溶劑的雙水相陽離子聚丙烯酰胺水分散液(WCPAM)作為目前國際上較為新型的綠色產品逐漸引起國內外學者的重視[1-7]，并被著力于應用于造紙、石油化工、水處理絮凝、增稠等領域。目前，WCPAM的制備技術研究方向主要是陽離子聚丙烯酰胺雙水相共聚體系的聚合動力學研究、分散穩(wěn)定劑、單體、相分離劑的選擇和控制上，且以相分離劑與穩(wěn)定劑的研究為主。采用自制陽離子聚電解質作為分散劑已成為研究熱點[8-12]，但是使用單純的聚電解質所獲得產品儲存穩(wěn)定性和流動性能較差，且無機鹽用量過大(大多占聚合體系的20%以上)，限制了其工業(yè)化應用。

本實驗在采用自制聚電解質聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(PDMC)基礎上，加入可聚合聚醚穩(wěn)定劑(RPA)，一定程度上克服了穩(wěn)定性較差和無機鹽用量過大的問題，同時提高了產物相對分子質量及使用價值，并對其結構和性能進行了表征。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

丙烯酰胺(AM)，分析純，天津市科密歐化學試劑公司；過硫酸鈉-亞硫酸鈉(NSP)，分析純，天津市科密歐化學試劑公司；檸檬酸，分析純，天津市科密歐化學試劑公司；聚乙二醇20000(PEG20000)，分析純，天津市科密歐化學試劑公司；乙二胺四乙酸鈉(EDTA)，分析純，天津市福晨化學試劑廠；硫酸銨(PS)，分析純，天津市福晨化學試劑廠；甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DM)，工業(yè)品；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)，工業(yè)品；大單體聚醚RPA(結構為CH2=CH—CH2—(C2H4O)nH)，工業(yè)品。

VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀，德國布魯克公司；烏式黏度計，上海隆拓儀器設備有限公司；NDJ-79式旋轉式黏度儀，上海安德儀器設備有限公司；ALV/CGS-3激光光散射儀，德國ALV公司；H-600A-2型透射電鏡，日本日立；D/max=ⅢA X射線衍射儀，日本理學株式會社。

1.2 水分散型陽離子聚丙烯酰胺的合成

1.2.1 陽離子聚電解質(PDMC)的合成

將一定量的DMC和去離子水加入密閉燒瓶中，水浴加熱到50 ℃后加入引發(fā)劑NSP，反應4.5 h時得固含量為30%的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨溶液(PDMC)。

1.2.2 WCPAM的合成

在裝有溫度計、攪拌器、冷凝管和氮氣導管的四頸燒瓶中，將AM、DM、PDMC、PEG20000、RPA、PS以70∶3∶66∶11∶10∶8的比例先后加入燒瓶里,再加入EDTA和去離子水，攪拌溶解，通氮30 min后待水浴溫度升高至43 ℃時加入引發(fā)劑NSP。30 min后再加檸檬酸，繼續(xù)反應3.5 h，冷卻至室溫即可得到WCPAM。

1.3 結構與性能表征

1.3.1 聚合物結構測定

將WCPAM除去無機鹽，烘干，用傅里葉紅外光譜儀測定其紅外光譜。

1.3.2 聚合物特性黏數與黏均相對分子質量的測定

采用烏式黏度計測定WCPAM特性黏數[η]。再利用公式Mr=802×[η]1.25計算出黏均相對分子質量Mr。

1.3.3 聚合物表觀黏度測定

用NDJ-79式旋轉式黏度儀于25 ℃下測定WCPAM表觀黏度。

1.3.4 聚合物粒徑測試

將與WCPAM樣品等硫酸銨濃度的PS溶液稀釋樣品，采用ALV/CGS-3激光光散射儀測量聚合物粒子的粒徑分布情況。

1.3.5 聚合體系透射電鏡測試

取稀釋后的WCPAM，用H-600A-2型透射電鏡觀察、拍照。

1.3.6 聚合物X衍射測試

將制備成膜的WCPAM使用日本理學株式會社的D/max=ⅢA X射線衍射儀測試該樣品的結晶度。

1.3.7 固含量測試

采用回滴定法定量測定殘余的碳-碳雙鍵，通過殘余單體含量計算得出固含量。

2 結果與討論

2.1 WCPAM的制備

2.1.1 引發(fā)劑對雙水相共聚合的影響

w(NSP)(占反應單體)對聚合產物特性黏數、表觀黏度的影響以及聚合產物粒徑、相對分子質量的影響分別如圖1和圖2所示。

圖1和圖2表明，當w(NSP)=0.18%時，聚合物出現明顯分層，聚合不完全的情況，這是因為經多次實驗表明，制備WCPAM所需要的引發(fā)劑用量比一般聚合方法的用量更大。當w(NSP)=0.46%時，聚合產物具有相對最大的相對分子質量和特性黏數。w(NSP)>0.46%時，聚合反應雙基終止幾率增大，Mr(WCPAM)均降低。

圖1 w(RPA)(占反應單體)對WCPAM的[η]和η的影響

從圖2中還可以看出，隨著w(NSP)的增加，聚合產物的平均粒徑逐漸增大。其合理解釋是:w(NSP)增大，低聚物生成速率大于其在分散介質中分散開來的速率，聚合物不能及時吸附分散劑分子而發(fā)生凝聚作用，形成更大粒徑的粒子。

出臺鼓勵磷石膏綜合利用產品進入市場的相關政策，例如出臺利用磷石膏按照利用量進行財政補貼等相關政策；給予稅收優(yōu)惠，例如將磷石膏綜合利用產品列入國家減免稅收產品范圍等；加大對磷石膏綜合利用技術的扶持，以及相關項目建設的專項資金支持。

圖2 w(RPA)(占反應單體)對WCPAM的Mr和Dmean的影響

當w(NSP)=0.46%時，聚合產物具有最高特性黏數870 mL/g和相對分子質量4.0×106，流動性能良好。且經多次實驗證明，制備WCPAM所需要的引發(fā)劑用量比一般聚合方法更大。

2.1.2 無機電解質對雙水相共聚合的影響

無機電解質(PS)在WCPAM雙水相共聚合體系中起到了相分離劑的作用，w(PS)(占聚合體系)對WCPAM特性黏數、表觀黏度的影響以及體系穩(wěn)定性影響如圖3、圖4和表1所示(圖4為WCPAM透射電鏡圖及最佳條件下的粒徑分布圖)。

如圖3所示，隨著w(PS)的增加，[η](WCPAM)先增高后降低，η(WCPAM)則逐漸降低。w(PS)=3.5%時，[η](WCPAM)達到極大值。當w(PS)≥7 mg/L時，[η](WCPAM)下降顯著。根據膠體與界面化學中的雙電層理論，無機鹽PS會壓縮聚合物粒子的擴散雙電層，則反應在連續(xù)相中發(fā)生較多。

圖3 w(PS)(占聚合體系)對WCPAM的[η]和η的影響

如表1與圖4所示，隨著w(PS)的增加，WCPAM的平均粒徑呈減小趨勢。由表1分析可知，隨著w(PS)的增大，聚合物粒子在臨界沉析鏈長較短時便發(fā)生聚集，更易聚并成核，以致粒徑逐漸下降。當w(PS)>7%時，過度鹽析效應會屏蔽粒子間的靜電斥力，并且PDMC的鹽敏性使其在PS溶液中表現出聚電解質黏性行為，在沉淀聚合物顆粒上的吸附層厚度減小。

表1 w(PS)(占聚合體系)對WCPAM體系穩(wěn)定性的影響

聚合物顆粒因VanderWaals引力也會相互聚集，從而影響穩(wěn)定性。

由圖4a和圖4c可知，顆粒較為均勻地分散在鹽水介質中，聚合物顆?；旧铣是蛐巍６鴪D4b顯示，由于PS用量增多，顆粒粒徑較圖4a更小，部分顆粒凝聚在一起成不規(guī)則團狀，影響體系分散穩(wěn)定性，與表1的分析結果一致。為了獲得特性黏數較高，流動性與儲存穩(wěn)定性相對優(yōu)良的WCPAM，以w(PS)(占聚合體系)=3.5%最佳。

圖4 WCPAM的透射電鏡TEM及粒徑分布

2.1.3 大分子單體穩(wěn)定劑RPA對雙水相共聚合的影響

w(PS)(占聚合體系)=3.5%，w(RPA)(占反應單體)對聚合產物特性黏數、表觀黏度的影響以及相對分子質量、粒徑的影響分別如圖5和圖6所示。

圖5 w(RPA)(占反應單體)對WCPAM的[η]和η的影響

結合圖5與圖6分析可知，隨著w(RPA)的增加，Mr(WCPAM)、[η](WCPAM)逐漸增大，η(WCPAM)先減小后增大，WCPAM粒徑減小。

圖6 w(RPA)(占反應單體)對WCPAM的Mr和Dmean的影響

RPA在體系中即是穩(wěn)定劑，又是反應單體，其加入改變了體系中組分的溶解度差異，增加了反應區(qū)域，形成的低聚物臨界鏈長變短，更快地從連續(xù)相中沉淀出來，單體在粒子內部進行聚合的程度提高，WCPAM粒徑變小，分子質量增加。

過量PDMC的橋聯作用會導致大粒徑顆粒的產生，最終影響WCPAM的流動性能，通過加入可反應大單體RPA來降低分散液黏度，從而提高體系反應穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性。w(RPA)(占反應單體)對聚合產物儲存穩(wěn)定性的影響如表2所示。

表2 w(RPA)(占反應單體)對WCPAM體系穩(wěn)定性的影響

WCPAM強烈的氫鍵締和作用使其在儲存過程中流動性變差。RPA與其他單體的接枝共聚物可充當穩(wěn)定劑，以吸附和立體位阻作用實現粒子的穩(wěn)定懸浮。從熱力學角度分析，反應性乳化劑的加入降低分散相的表面張力，且接枝穩(wěn)定效果顯著高于單純的物理吸附作用，即RPA的加入有利于WCPAM的儲存穩(wěn)定性，且選擇w(RPA)=13.5%最宜。

2.2 WCPAM的表征

2.2.1 紅外光譜分析

自制WCPAM紅外譜圖見圖7。

圖7 WCPAM的紅外光譜

由圖7可知，1 330.07 cm-1處為C—N伸縮振動，1 450.50 cm-1處為PDMC中—CH2—N+亞甲基彎曲振動吸收峰；2 934.64 cm-1處為—N+(CH3)結構中甲基的特征吸收峰；1 111.10 cm-1處附近為C—O—C的伸縮振動吸收峰；1 671.59 cm-1處強吸收峰為酰胺基的羰基吸收峰，1 724.68 cm-1處為共聚物鏈接上酯羰基吸收峰。各單體單元的特征吸收峰在譜圖中均已出現，表明產物是DM/AM/RPA共聚物。同時，在1 620～1 670 cm-1處之間無C=C的強吸收峰出現，證明單體幾乎完全參加了共聚反應。

2.2.2 X衍射分析

高分子的結晶性能會由于其鏈段的運動或體系中粒子聚集態(tài)的改變而受到影響，有時分子內部交聯接枝反應的發(fā)生也會破壞原有的結晶結構，因此，研究WCPAM乳膠膜的結晶性能會在一定程度上豐富對該體系的認識。在不同w(RPA)(占單體)下WCPAM體系的X衍射圖如圖8和圖9所示。

在圖8、圖9中，通過結晶度的測定可知，該WCPAM結晶度分別為6.09%和20.9%。在其他條件一定的情況下，RPA的加入降低了該體系的結晶度。這可能是由于RPA改變了WCPAM體系的聚集態(tài)結構，同時，RPA的長鏈聚醚存在降低了分子規(guī)整性，一定程度上改變了體系晶體結構而使結晶度減小。

圖8 WCPAM的X衍射分析

圖9 WCPAM的X衍射分析

3 結 論

a.WCPAM雙水相共聚體系中，引發(fā)劑用量較一般自由基聚合反應更大；無機鹽和大分子單體穩(wěn)定劑對該WCPAM的黏度特性和體系穩(wěn)定性影響很大。較佳的最佳合成條件是：w(NSP)(占單體)=0.46%,w(PS)(占聚合體系)=3.5%，w(RPA)(占單體)=13.5%，在這個條件下獲得的固含量為43%的WCPAM產品，表觀黏度為528 mPa·s，特性黏數為875 L/g，Mr約為4.0×106，平均粒徑為0.25 μm。

b.RPA的加入提高了聚合產物的相對分子質量并降低了分子規(guī)整性，而使結晶度減小。且WCPAM的儲存穩(wěn)定期提高到100 d以上。