郭虎菲，馬池松，率為舉，王欣，陳平

(1.遼寧石油化工大學化學與材料科學學院，遼寧 撫順 113001；2.山東華勝能源有限公司，山東 濟寧 272000)

醌氫醌是一種比較昂貴的化工原料，主要用于電極和生物傳感器的制備[1-3]。醌氫醌的制備方法早有報道，如：以金屬羧酸鹽或金屬鹽為氧化劑，氧化對苯二酚合成醌氫醌[4-7]；也可以由對苯醌還原制得[7-8]；更簡單的方法是用等摩爾的對苯酚和對苯醌在醇溶液中混合來制備[7]。也有報道無溶劑固態(tài)條件下，對苯二酚與2-甲氧基苯醌及1,4-萘醌為原料合成相應(yīng)的醌氫醌型衍生物[9-10]。但以上合成方法皆存在污染嚴重、成本高、純度低等問題，限制了其大規(guī)模生產(chǎn)。

除上述化學反應(yīng)研究酚的氧化外，關(guān)于酚的電氧化也受到人們的關(guān)注和重視。如對苯酚廢水的電氧化降解[11-12]、對苯酚高效電化學合成對苯醌[13]等。雖然已有以對苯二酚為原料電化學沉積微量醌氫醌的報道[14]，但是電沉積過程產(chǎn)量小、時間長且使用昂貴的銀電極和二氧化錫玻璃電極，難以有效、低成本、大規(guī)模制備醌氫醌，使其應(yīng)用受到限制。本工作選用價格低廉的鉛電極作為氧化還原電極制備醌氫醌，制備方法簡便、成本低廉，具有一定的工業(yè)化應(yīng)用價值。

1 實 驗

1.1 主要試劑與儀器

對苯二酚，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；95%H2SO4，天津大茂化學試劑廠；實驗用水為去離子水。

AVANCE Ⅲ HD 400核磁共振波譜儀(DMSO-d6)，美國布魯克公司；GC7890Ⅱ氣相色譜，上海天美儀器有限公司；MS-155D直流電源，東莞市邁豪電子科技有限公司；自制電解槽；LK2000電化學工作站，天津蘭力科化學電子高技術(shù)有限公司。

1.2 醌氫醌的制備

在自制無隔膜電解槽中進行。反應(yīng)前用超聲清洗陽極和陰極鉛板，再用去離子水沖洗、晾干。在電解槽中加入50 mL 5%H2SO4為電解液，在一定溫度和一定電流密度下，以鉛電極分別作為陽極和陰極(S陽極=S陰極=5 cm2)，加入一定量的對苯二酚，用處理好的電極進行電解。恒流電解一定時間，反應(yīng)結(jié)束后，將沉淀置于冰水混合液中攪拌0.5 h，抽濾，冷水洗3次，55 ℃真空干燥3 h，稱重，計算收率。取少量產(chǎn)品用乙醇重結(jié)晶，干燥后用于氣相色譜與核磁的檢測。電解裝置如圖1所示。

圖1 自制電解反應(yīng)裝置

1.3 醌氫醌電化學分析

1.3.1 玻碳電極的處理

鉑絲為對電極，玻碳電極為工作電極，直徑3 mm，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。首先，將玻碳電極用金相砂紙拋光，再在麂皮上用Al2O3繼續(xù)拋光，再用蒸餾水清洗，最后分別用體積比為1∶1的C2H5OH水溶液、HNO3水溶液和蒸餾水進行超聲清洗。在室溫下、0.5 mol/L的H2SO4溶液中選擇電位范圍-1.0～1.0 V，進行循環(huán)伏安的反復掃描，直至出現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)伏安(CV)曲線。

1.3.2 醌氫醌循環(huán)伏安的測定

在10 ℃、掃描速率50 mV/s、掃描電勢范圍-1.5～1.0 V、二茂鐵(內(nèi)標物)1.9×10-4mol/L、四丁基六氟磷酸銨(緩沖溶液)0.01 mol/L、三電極系統(tǒng)(鉑電極、鉑碳電極、甘汞電極)條件下測試1.9×10-4mol/L醌氫醌的循環(huán)伏安曲線，乙腈作為溶劑。利用循環(huán)伏安法、計時電量法(計時庫倫法)和單電位階躍計時電流法及常規(guī)脈沖伏安法進行測定，求得動力學參數(shù)。

1)電子轉(zhuǎn)移數(shù)n的測定。利用常規(guī)脈沖伏安(NPV)法可以測定電極反應(yīng)的n值。進而可推斷電極反應(yīng)得失電子情況。常規(guī)的NPV法波方程為：

(1)

式中：F為法拉第常數(shù)，Il為極限電流，E1/2為半峰電位。通過I-E曲線可求Il，同時可取部分I值。根據(jù)式(1)，作E對ln[(Il-I)/I]關(guān)系曲線應(yīng)為直線，由斜率可求n值。

2)電極表面擴散系數(shù)的測定。如果醌氫醌在玻碳電極上的反應(yīng)受擴散控制，可以用計時電量法(QA)來測定醌氫醌在玻碳電極上的擴散系數(shù)(DR)。由Contross方程[15-16]：

(2)

式中:CR為底物濃度，DR為擴散系數(shù)，A為電極表面積，由電量(Q)與時間(t)的關(guān)系曲線可以求得電極表面擴散系數(shù)DR，反映了電極表面的擴散能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 醌氫醌產(chǎn)品分析與檢測

醌氫醌外觀為金屬光澤綠色晶體，其1H NMR表征見圖2。

由圖2可見，δ=6.554(S，4H)，6.877(S，4H)，8.610(S，2H)。與標準譜圖一致，可證明產(chǎn)物為醌氫醌。

圖2 醌氫醌的1H NMR譜

2.2 電化學反應(yīng)條件對電解反應(yīng)的影響

2.2.1 反應(yīng)溫度

以50 mL 5%H2SO4為電解液，加入3 g對苯二酚，電流密度1 000 A/m2，通入電量1 Ah，考察不同反應(yīng)溫度下的產(chǎn)物收率，結(jié)果如圖3所示。

圖3 產(chǎn)品收率、電流效率與反應(yīng)溫度的關(guān)系

由圖3可知，醌氫醌收率和電流效率皆隨著溫度升高先增大后減小，在25 ℃時，收率最高，電解電流效率也最高。當溫度低于20 ℃時，電解過程中由于產(chǎn)生大量H2和O2與產(chǎn)物混在一起漂浮起來，大量氣泡難以消除，造成電解困難，收率和電流效率下降。當溫度升高時，醌氫醌的溶解度增大，導致溶液中苯醌的濃度增大，使苯醌可能繼續(xù)被氧化為小分子酸和CO2[17]。

2.2.2 H2SO4質(zhì)量分數(shù)

在25 ℃、50 mL電解液、2 g對苯酚、電流密度1 000 A/m2，通入理論電量0.486 Ah。由于理論電量下產(chǎn)品收率等于電流效率[18]，因此，實驗僅討論產(chǎn)品收率與反應(yīng)條件的關(guān)系。圖4為H2SO4質(zhì)量分數(shù)對電解反應(yīng)的影響。

由圖4可見，醌氫醌收率隨著H2SO4質(zhì)量分數(shù)從5%增加到25%而逐漸降低。可能是酸的濃度增大，對陽極的腐蝕性增強，導致其穩(wěn)定性降低，醌氫醌收率降低；但是，當酸濃度低于5%時，電解槽壓會相應(yīng)升高，能耗增加，因此選擇5%H2SO4為適宜。

圖4 H2SO4質(zhì)量分數(shù)與產(chǎn)物收率的關(guān)系

2.2.3 電流密度

其余條件同上，改變電流密度，醌氫醌平均收率的變化情況見圖5。

圖5 產(chǎn)品收率與電流密度的關(guān)系

由圖5可見，醌氫醌平均收率隨著電流密度的增加而先增加后減少，電流密度為1 000 A/m2時收率最大，為81.92%；電流密度小于1 000 A/m2時，雖然醌氫醌的收率降低得不多，但是電流密度小，電解時間延長，增加了生產(chǎn)成本；電流密度大于1 000 A/m2時電極穩(wěn)定性顯著下降，腐蝕較快，導致產(chǎn)品收率降低。故1 000 A/m2電流密度比較合適。

2.2.4 電解液中對苯二酚的含量

在上述較佳條件下，考察50 mL 5% H2SO4溶液中對苯二酚的含量對醌氫醌收率的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，電解液中對苯二酚含量增加時，醌氫醌的收率隨之增加，當對苯二酚增加到3 g時，醌氫醌的收率最高，為88.49%；對苯二酚含量逐漸增加時，隨著電解生成的對苯醌被多余的對苯二酚反應(yīng)生成醌氫醌沉淀出來，避免了對苯醌的過度氧化，收率逐漸增大；當含量大于3 g時，由于濃度過大造成攪拌困難，同時出現(xiàn)反應(yīng)溫度低于20 ℃反應(yīng)時的問題。故在50 mL 5% H2SO4中對苯二酚的量以3 g為宜。

圖6 電解液中對苯二酚的含量對產(chǎn)品收率的影響

2.2.5 硫酸循環(huán)利用

在上述較佳條件下，H2SO4電解液循環(huán)使用對電解反應(yīng)的影響結(jié)果見圖 7。

圖7 硫酸循環(huán)使用對醌氫醌收率的影響

由圖7可知，硫酸作為電解液循環(huán)使用對電解反應(yīng)影響不大。硫酸循環(huán)使用5次后對醌氫醌的收率影響不大。

2.3 醌氫醌的電化學分析

2.3.1 循環(huán)伏安法測定氧化還原電位

圖8為各物質(zhì)的循環(huán)伏安曲線。圖9醌氫醌在不同速率下的循環(huán)伏安曲線。由圖8、圖9可見，其中的內(nèi)標物二茂鐵(A)有一對明顯的氧化還原峰，峰值分別為0.331 7 V和0.462 0 V；對苯二酚(B)也有一對明顯的氧化還原峰，分別為-1.061 9 V和-0.390 3 V；醌氫醌(C)的循環(huán)伏安曲線有兩對氧化還原峰，其峰值分別為-0.520 0 V和-0.345 7 V、-1.290 4 V和-0.999 6 V。分別為一對可逆、一對準可逆的氧化還原峰。

圖8 不同內(nèi)標物的循環(huán)伏安曲線

圖9 醌氫醌在不同速率下的循環(huán)伏安曲線

2.3.2 電極過程動力學參數(shù)的測定

圖10為醌氫醌的常規(guī)脈沖伏安曲線，圖11為E-ln[(Il-I)/I]曲線。由圖11中的斜率可求得n=4.23(≈4)，由截距得到E1/2。

由文獻[19]可知，醌氫醌在玻碳電極上為兩電子兩質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程；醌氫醌得到兩個電子和兩個質(zhì)子被還原，然后醌氫醌失去兩個電子和兩個質(zhì)子被氧化。由圖10得到n≈4，定量證明了醌氫醌在氧化還原過程中確實是雙電子雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程。由此可以推斷，醌氫醌的氧化還原具體機理如下。首先，醌氫醌在溶液中依下式進行部分解離：

圖10 醌氫醌的常規(guī)脈沖伏安曲線

圖11 E-ln[(Il-I)/I]的關(guān)系

解離出的對苯醌在中性質(zhì)子惰性溶劑發(fā)生電化學還原生成對苯二酚，對苯二酚發(fā)生電化學氧化生成對苯醌:

因此對苯二酚電氧化制備醌氫醌的機理為[20-22]：

圖12為電量(Q)與時間(t)的關(guān)系。由圖12可見，Q和t1/2呈線性關(guān)系，說明電極過程為擴散過程，從斜率求得電極表面擴散系數(shù)為1.38×10-3cm2/s。

圖12 計時電量法Q-t1/2的關(guān)系

3 結(jié) 論

采用自制鉛電極在自制無隔膜電解槽中，以對苯二酚為原料，采用電化學方法合成了醌氫醌。通入理論電量、溫度25 ℃、50 mL 5%H2SO4為電解液、電流密度1 000 A/m2、對苯二酚濃度60 g/L H2SO4，醌氫醌收率達到88.49%，H2SO4電解液可以循環(huán)使用，連續(xù)使用5次，醌氫醌平均收率達88.68%；循環(huán)伏安電化學測定結(jié)果表明，醌氫醌有兩對氧化還原峰，其在玻碳電極上為兩電子兩質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，電子轉(zhuǎn)移數(shù)n約為4，其電極過程為擴散過程，電極表面擴散系數(shù)為1.38×10-3cm2/s。