亚洲免费av电影一区二区三区,日韩爱爱视频,51精品视频一区二区三区,91视频爱爱,日韩欧美在线播放视频,中文字幕少妇AV,亚洲电影中文字幕,久久久久亚洲av成人网址,久久综合视频网站,国产在线不卡免费播放

        ?

        非均相催化環(huán)己酮氧化反應

        2021-01-18 07:28:30劉建武嚴生虎張躍
        精細石油化工 2020年6期
        關鍵詞:催化劑

        劉建武,嚴生虎,張躍

        (1.常州大學制藥與生命科學學院,江蘇 常州 213164;2.石油和化工行業(yè)連續(xù)流技術工程實驗室,江蘇 常州 213164)

        ε-己內(nèi)酯是一種重要的有機化工中間體和新型聚酯單體,主要用于合成熱塑性聚己內(nèi)酯及與其它酯類共混改性或共聚,其在材料領域用途十分廣泛[1]。

        國內(nèi)外有關ε-己內(nèi)酯合成方法的報道很多。1)過氧酸氧化法[2]:先以H2O2和乙酸酐反應制備過氧乙酸,再氧化環(huán)己酮合成ε-己內(nèi)酯。該工藝技術研究比較成熟,已經(jīng)應用于工業(yè)化生產(chǎn),但是實際操作中存在著難以消除的安全隱患。2)O2/空氣氧化法[3]:以氧氣為氧化劑,苯甲醛為共氧化劑,金屬離子催化環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯;由于分子氧的氧化活性比較低,反應條件相對苛刻,該法難以工業(yè)化生產(chǎn)。3)生物氧化法[4]:利用微生物發(fā)酵或酶氧化環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯,具有公害少、化學選擇性高等優(yōu)點,是一種清潔理想的合成方法,但是該法制備過程相對繁瑣,關鍵在于找尋高效的生物酶及微生物,還存著產(chǎn)量低、難處理等問題,目前仍在探索研究中。4)H2O2氧化法[5-7]:以H2O2作為氧化劑,副產(chǎn)物只有水,催化劑主要集中在以錫元素為活性中心的負載型催化劑,采用的載體有黏土[8]、鈦硅分子篩[9]等;以磷鎢酸、硅鎢酸[10]、硫酸[11]為活性組分的固體酸型催化劑;氧化鎂/氧化鋁[12]等氧化物型催化劑,但在使用過程中常存在活性組分流失的問題,需要在催化劑合成時加入模板劑以增大比表面積,提高結(jié)構穩(wěn)定性。

        1 實 驗

        1.1 試劑和儀器

        環(huán)己酮,分析純,江蘇強盛功能化學股份有限公司;四氯化錫、1,4-二氧六環(huán),分析純,國藥集團化學試劑有限公司;硅鎢酸、正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化銨,分析純,上海潤捷化學試劑有限公司;過氧化氫,工業(yè)級,中鹽常州化工有限公司。

        集熱式恒溫磁力攪拌器,上海恒勤儀器設備有限公司;GC7890B型氣相色譜儀,安捷倫科技有限公司;馬弗爐,常州大山自動化研究所。

        1.3 操作過程

        1.4 分析方法

        采用GC7890B氣相色譜儀進行定量檢測,色譜數(shù)據(jù)采用內(nèi)標法(氯苯為內(nèi)標物):色譜柱SE-30毛細管柱(φ0.5 mm×50 m),進樣口溫度240 ℃,檢測器溫度250 ℃,程序升溫:初溫100 ℃,以15 ℃/min升溫至260 ℃,進樣量1 μL。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 催化劑表征

        2.1.1 XRD

        圖1 催化劑的XRD譜

        2.1.2 比表面和孔結(jié)構

        表1為不同催化劑的結(jié)構參數(shù)。由表1看出,雜原子和酸性基團的引入,導致MCM-41比表面積的下降,且比表面積隨著摻雜量的增多而減小,說明雜原子有效地進入了分子篩骨架中。通過比較,基團引入并沒有對分子篩結(jié)構造成堵塞或是破壞,一部分基團有可能被分散到催化劑表面或是骨架中,更好地促進氧化反應的進行。

        表1 不同催化劑的結(jié)構參數(shù)

        2.1.3 FT-IR

        圖2 催化劑的紅外光譜

        2.2 不同催化劑對反應的影響

        實驗條件:70%H2O2氧化劑,n(H2O2)/n(酮)=2.5,n(溶劑)∶n(環(huán)己酮)=8∶1,反應溫度70 ℃,反應時間3 h,考察不同催化劑對氧化反應的影響,結(jié)果見表2。

        表2 不同催化劑對反應的影響

        2.3 物料配比對反應的影響

        圖3 氧酮比對反應的影響

        由圖3可知,原料環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率隨H2O2用量增加而上升,ε-己內(nèi)酯收率則出現(xiàn)先上升后下降的趨勢,氧酮比為2.5時,ε-己內(nèi)酯收率最高。當氧化劑H2O2的量較少時,氧化反應不完全,氧化劑用量的增多有利于環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化,氧酮比大于2.5時,過量的H2O2促進了2-環(huán)己烯酮和2-羥基環(huán)己酮副產(chǎn)物的發(fā)生概率,另外,反應產(chǎn)生的水和70%H2O2溶液體系的水分以及H2O2弱酸性導致ε-己內(nèi)酯的水解加劇,產(chǎn)生6-羥基己酸副產(chǎn)物,從而使產(chǎn)率下降。因此,適宜的氧酮摩爾比為2.5。

        2.4 催化劑用量對反應的影響

        圖4 催化劑用量對反應的影響

        2.5 溶劑用量對反應的影響

        實驗條件:n(催化劑)∶n(環(huán)己酮)=0.5∶1,n(H2O2)/n(酮)=2.5,反應溫度70 ℃,反應時間3 h,考察不同溶劑用量對氧化反應的影響,結(jié)果見圖5。

        圖5 溶劑用量對反應的影響

        溶劑的加入可以改善物料的混合和傳熱,改變底物的自由能和電子結(jié)構,從而影響反應速率。由圖5可知,由于環(huán)己酮與雙氧水之間的互溶性較差,當溶劑量較少時,物料之間接觸不充分,部分催化劑會脫離反應液粘在內(nèi)壁上,催化活性下降,因此轉(zhuǎn)化率不高。隨著溶劑量增多,環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率上升幅度較明顯,溶劑量的增加促進了有機相(環(huán)己酮)和水相(雙氧水)的充分混合,但當用量過多時,轉(zhuǎn)化率有所減少,可能原因是體系中的溶劑過多,稀釋了反應物,使底物濃度過低,環(huán)己酮與雙氧水之間的接觸降低,反應變得困難。實驗選取n(溶劑)∶n(環(huán)己酮)=8∶1為宜。

        2.6 反應時間對反應的影響

        實驗條件:n(催化劑)∶n(環(huán)己酮)=0.5∶1,n(H2O2)/n(酮)=2.5,n(溶劑)∶n(環(huán)己酮)=8∶1,反應溫度70 ℃,考察不同反應時間對氧化反應的影響,結(jié)果見圖6。

        圖6 反應時間對反應的影響

        由圖6可知,在環(huán)己酮催化氧化反應體系中,時間的影響是比較明顯的。反應初期,環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和ε-己內(nèi)酯收率明顯增加,延長反應時間,環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率雖略有增加,但是ε-己內(nèi)酯收率有所降低,這是由于隨著反應時間的延長,副反應發(fā)生和ε-己內(nèi)酯水解均會導致產(chǎn)品收率下降,所以較佳的反應時間為3 h。

        2.7 反應溫度對反應的影響

        實驗條件:n(催化劑)∶n(環(huán)己酮)=0.5∶1,n(H2O2)/n(酮)=2.5,n(溶劑)∶n(環(huán)己酮)=8∶1,反應時間3 h,考察不同反應溫度對氧化反應的影響,結(jié)果見圖7。

        圖7 反應溫度對反應的影響

        通常情況下氧化反應過程中會放出熱量,所以反應在較低溫度下就可以進行。但是溫度過低,反應速率較慢;溫度過高會使得雙氧水自身分解,使得參與反應的雙氧水減小,提高了原料的用量。所以反應過程中必須選擇一個合適的溫度。由圖7可知,較佳的溫度為70 ℃。環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率及ε-己內(nèi)酯收率隨著溫度的上升而上升,溫度達到70 ℃時,ε-己內(nèi)酯的收率最高,繼續(xù)升高溫度,ε-己內(nèi)酯收率開始下降;受反應動力學影響,溫度較低時,體系中反應溫度無法提供足夠的活化能使得反應高效進行,因而反應速率較低,氧化效果不明顯;隨著溫度的不斷升高,體系中的活化分子大大增加,原料轉(zhuǎn)化率有所增加,但過高的溫度促進了副反應的加劇,從而導致ε-己內(nèi)酯收率減少。

        2.8 ε-己內(nèi)酯的FT-IR

        圖8為ε-己內(nèi)酯紅外光譜。由圖8可見:2 936,2 863 cm-1處為—CH2—和C—H伸縮振動峰;1 732 cm-1處為內(nèi)酯的CO伸縮振動峰;1 168,1 055 cm-1處為C—O的伸縮振動峰,與文獻報道相符,即產(chǎn)物為ε-己內(nèi)酯。

        圖8 ε-己內(nèi)酯紅外光譜

        3 結(jié) 論

        猜你喜歡
        催化劑
        走近諾貝爾獎 第三種催化劑
        大自然探索(2023年7期)2023-11-14 13:08:06
        直接轉(zhuǎn)化CO2和H2為甲醇的新催化劑
        鋁鎳加氫催化劑在BDO裝置運行周期的探討
        如何在開停產(chǎn)期間保護克勞斯催化劑
        智富時代(2018年3期)2018-06-11 16:10:44
        新型釩基催化劑催化降解氣相二噁英
        掌握情欲催化劑
        Coco薇(2016年2期)2016-03-22 02:45:06
        碳包覆鐵納米催化劑的制備及其表征
        V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑回收研究進展
        負載型催化劑(CuO/TUD-1,CuO/MCM-41)的制備及其在一步法氧化苯合成苯酚中的應用
        合成化學(2015年4期)2016-01-17 09:01:27
        復合固體超強酸/Fe2O3/AI2O3/ZnO/ZrO2催化劑的制備及其催化性能
        應用化工(2014年3期)2014-08-16 13:23:50
        国产综合精品久久99之一| 国产成人啪精品视频免费网| 国产成版人性视频免费版| 国产精品三区四区亚洲av| 熟女少妇精品一区二区| 欧美情侣性视频| 亚洲欧美aⅴ在线资源| 欧美成人激情在线| 亚洲国产视频精品一区二区| 久久久久久久无码高潮| 亚洲成a∨人片在无码2023| 亚洲中文字幕在线一区二区三区| 一本色道亚州综合久久精品| 激情亚洲一区国产精品久久| 免费女人高潮流视频在线观看| 无码少妇一区二区三区芒果| 国产精品乱子伦一区二区三区 | 亚洲av无吗国产精品| 九九在线中文字幕无码| 日韩精品无码免费专区网站| 成年女人在线观看毛片| 国家一级内射高清视频| 久久精品亚洲熟女av蜜謦 | 国产毛女同一区二区三区| 大肉大捧一进一出视频| 日韩精品无码一区二区三区视频| 日韩精品视频在线观看免费| av免费资源在线观看| 国产成年女人毛片80s网站| 国内精品视频一区二区三区| 扒开双腿操女人逼的免费视频| 插入日本少妇一区二区三区| 国产美女在线精品免费观看| 日韩精品无码区免费专区| 亚洲视频在线播放免费视频| 色婷婷一区二区三区久久亚洲| 国产成人精品亚洲日本在线观看 | 国内色精品视频在线网址| 亚洲女优中文字幕在线观看| 亚洲av成人无码网站大全| 亚洲一区二区三区精品网|