黃振旭，孫海杰，秦會安，王玲，賈潘潘，李穎欣，張文慧

(鄭州師范學院化學化工學院，河南 鄭州 450044)

環(huán)己烯是一種重要的有機中間體，廣泛應用于紡織、制藥、汽車、農(nóng)藥和食品等行業(yè)。苯選擇加氫制環(huán)己烯因具有環(huán)境友好和碳原子利用率高等特點，引起了研究者的廣泛關注[1,2]。開發(fā)高收率的苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑成為人們的研究重點[3,4]。熊建平等[5]研究了Ru-B/ZnO-ZrO2非晶態(tài)合金催化劑，環(huán)己烯的最大收率達43%。Liu等[6]制備Ru/ZnO-ZrOx(OH)y催化劑用于苯選擇加氫制環(huán)己烯反應時，發(fā)現(xiàn)ZnO增強了催化劑的性能。Hu等[7]在研究 La2O3-ZnO載體負載Ru制環(huán)己烯時，也發(fā)現(xiàn)La2O3-ZnO雙氧化物載體催化劑的性能優(yōu)于單氧化物負載催化劑的性能。本課題組[8]成功開發(fā)了Ru-Fe/ZrO2催化劑，表現(xiàn)出較好的催化性能。在此基礎上，本文進一步考察了ZnO摻雜對Ru-Fe/ZrO2催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

摻雜ZnO的Ru-Fe/ZrO2催化劑： 稱取一定量的Zn(NO3)2·6H2O配成溶液，將2.0 g經(jīng)干燥過的ZrO2加入Zn(NO3)2·6H2O溶液中浸漬攪拌12 h。之后再置于干燥箱中干燥，將干燥后的產(chǎn)物轉移到馬弗爐中600 ℃焙燒8 h，冷卻，得白色粉末為催化劑載體，干燥器中備用。將一定比例的RuCl3·xH2O 和FeSO4·7H2O的混合溶液在85 ℃下，攪拌下緩慢加入焙燒后的ZnO和ZrO2載體，繼續(xù)攪拌40 min，再均勻滴加過量的NaOH(0.30 mol/L)溶液，得黑色膠體狀沉淀，繼續(xù)攪拌30 min，陳化48 h，然后將沉淀及上清液轉移至高壓釜中，釜中空氣經(jīng)氮氣置換后，充氫壓至5.0 MPa，在1 000 r/min攪拌下還原3 h 后，冷卻，抽濾，將沉淀洗滌至pH=7±0.5，即得催化劑。

制備Ru-Fe/ZrO2催化劑：按參考文獻[9]制備。

1.2 催化劑評價

催化劑評價在250 mL高壓釜中進行，釜中加入50 mL H2O，0.5 g 催化劑，9.0 g ZnSO4·7H2O，通入H2進行 4次置換釜中空氣，在氫壓5.0 MPa、攪拌轉速1 000 r/min條件下，升溫至150 ℃，迅速打開閥門加入29 mL苯，同時開始計時，并維持150 ℃、氫氣壓力5.0 MPa不變，在進苯后每5 min測樣1次，產(chǎn)物組成采用天美GC-7890F型氣相色譜儀分析，F(xiàn)ID檢測器。

1.3 催化劑表征

采用日本理學Ultima Ⅳ型X-射線粉末衍射儀對催化劑進行物相分析。Cu靶Kα線 (λ= 0.154 18 nm)，管電流為20 mA，管電壓為40 kV，掃描范圍為10°～90°，掃描速度10 (°)/min。采用FEI Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡，通過TEM觀察摻雜ZnO的Ru-Fe/ZrO2催化劑和催化劑載體的形貌特征。織構性質采用美國Quantachrome的Nava1000e型物理吸附儀測定，根據(jù)脫附等溫線由BET方程計算(溫度-196 ℃, 氮氣吸附)，測定前催化劑在100 ℃、1.0×10-6Pa條件下脫氣1 h。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD分析

圖1是摻雜了不同ZnO量(ZrO2/ZnO摩爾比分別為1∶1、5∶1、8∶1、10∶1以及沒有添加ZnO)的Ru-Fe/ZrO2催化劑的XRD譜圖。由圖1可以看出，從沒有摻雜ZnO到ZnO/ZrO2為1∶1的催化劑，可以觀察到所有催化劑在2θ=23.9°、28.2°、31.3°、50.7°和66.6°等都處出現(xiàn)了衍射峰，歸屬為ZrO2的特征峰。除此之外，每個樣品還在2θ=38.1°、41.1°、43.9°、57.8°、58.3°、69.4°、78.4和84.7等處都出現(xiàn)了微弱的衍射峰，歸屬于Ru的特征峰, 這說明Ru的量少、微晶尺寸很小、高度分散。從圖1還可以看出，隨著樣品中ZnO 的增加，在ZrO2/ZnO為1∶1的圖譜中觀察到2θ=36.3°、47.5°、56.6°、62.9°和68.0°等處出現(xiàn)了衍射峰, 且從無到有并逐漸增強，在ZrO2/ZnO為5∶1以下的圖譜中幾乎沒有觀察到ZnO的特征衍射峰，說明ZnO含量低時，ZnO高度分散在催化劑中，當ZnO含量高時，ZnO聚集成具體顆粒。由圖1沒有觀察到Fe與Fe的氧化物的特征衍射峰，說明Fe在催化劑中相對含量較少，F(xiàn)e與Fe的氧化物的物相在 XRD 圖中反映不出來。

圖1 不同ZnO含量的催化劑的XRD譜

2.1.2 TEM分析

圖2給出了制備的摻雜ZnO(ZrO2/ZnO摩爾比為10∶1)的Ru-Fe/ZrO2催化劑(A)和摻雜ZnO的ZrO2載體(B)的TEM形貌照片。由圖2A可以看出，圖2中圓形或橢圓形為ZnO-ZrO2的微晶，粒徑主要分布在20 nm左右，Ru-Fe/ZrO2催化劑的活性組分Ru-Fe顆粒均勻地分散在ZnO-ZrO2微晶表面，且Ru-Fe催化劑粒徑主要分布在5～8 nm。由圖2B可以看出，摻雜ZnO的ZrO2載體均呈圓形或橢圓形的微晶，微晶尺寸在20 nm左右。就是說摻雜ZnO的ZrO2載體的粒徑尺寸與摻雜ZnO的Ru-Fe/ZrO2催化劑的粒徑尺寸相比，變化很小，這和文獻報道一致[10]。也說明在該條件下?lián)诫sZnO制備的Ru-Fe/ZrO2催化劑對ZrO2載體的粒徑尺寸影響不大，也不影響活性組分在載體上的分散情況。

圖2 摻雜ZnO的Ru-Fe/ZrO2催化劑(A)和摻雜ZnO的ZrO2載體(B)的TEM照片

2.1.3 織構分析

表1給出了摻雜ZnO(ZrO2/ZnO摩爾比為10∶1)的Ru-Fe/ZrO2和Ru-Fe/ZrO2催化劑的織構性質。由表1可以看出，摻雜ZnO的催化劑的比表面積高達66.5 m2/g，而Ru-Fe /ZrO2催化劑的比表面積只有33.7 m2/g 。摻雜ZnO的催化劑的平均孔徑為26.4 nm，比孔容積0.382 cm3/g，而Ru-Fe/ZrO2催化劑的平均孔徑為18.0 nm，比孔容積降低到0.003 3 cm3/g?？梢姡瑩诫sZnO之后催化劑的比表面積、平均孔徑和比孔容積都增加了。比表面大，內孔道多，能將活性組分很好的分散，從而提高催化劑活性。由2.2中不同載體的催化劑對比可知，反應進行25 min時，純ZrO2載體催化劑的苯的轉化率為78.95%，而摻雜ZnO(ZrO2/ZnO摩爾比為10∶1)的Ru-Fe/ZrO2的轉化率提高到81.11%。更重要的是摻雜ZnO之后催化劑平均孔徑比Ru-Fe/ZrO2催化劑的大，摻雜ZnO(ZrO2/ZnO摩爾比為10∶1)的Ru-Fe/ZrO2催化劑上的環(huán)己烯的選擇性也普遍提高。這是因為孔徑變大，有利于中間產(chǎn)物環(huán)己烯的脫附，環(huán)己烯的選擇性提高[11]。此與圖4中的加氫結果對比一致。

表1 摻雜ZnO的Ru-Fe/ZrO2和Ru-Fe/ZrO2的織構性質

圖3a給出了摻雜ZnO(ZrO2/ZnO摩爾比為10∶1)的Ru-Fe/ZrO2催化劑的孔徑分布圖。

圖3 摻雜ZnO的Ru-Fe/ZrO2和Ru-Fe/ZrO2的孔徑分布

由圖3a可以看出，催化劑的孔徑分布在5～140 nm較寬范圍內，最可幾孔徑約在20～40 nm。圖3b為Ru-Fe/ZrO2催化劑的孔徑分布圖?？梢钥闯?，Ru-Fe/ZrO2催化劑的孔徑范圍在10～80 nm，催化劑樣品中分布最廣的孔在10～20 nm。通過孔徑分布曲線對比可以看出，Ru-Fe/ZrO2催化劑中摻雜ZnO以后，它的孔結構發(fā)生了較大變化，即最可幾孔徑比前者高得多。這種較大的孔徑結構有利于中間產(chǎn)物環(huán)己烯的擴散和脫附，能抑制苯進一步加氫生成環(huán)己烷，從而提高環(huán)己烯的選擇性[11]。

2.2 ZnO的摻雜量對催化劑活性和選擇性的影響

圖4給出了Ru-Fe/ZrO2催化劑和摻雜了不同ZnO量(ZrO2/ZnO摩爾比分別為1∶1、5∶1、8∶1、10∶1)的Ru-Fe/ZrO2催化劑上苯加氫反應性能。由圖4可以看出，苯的轉化率隨著反應時間的增長而逐漸增加(見圖4a)。在反應5 min的時候，摻雜ZnO的催化劑的活性明顯低于Ru-Fe/ZrO2催化劑，即摻雜了ZnO的催化劑上苯的轉化率反而降低。當反應25 min時，摻雜ZnO比例為10∶1和8∶1的催化劑明顯高于Ru-Fe/ZrO2催化劑上苯的轉化率，摻雜ZnO過多對活性提高無益，就是說適宜的比例摻雜ZnO可以提高Ru-Fe/ZrO2催化劑的活性，摻雜ZnO摩爾比例為8∶1的催化劑活性更高。由圖4b可以看出，環(huán)己烯的選擇性隨著反應時間的增長而逐漸降低。摻雜了ZnO制備的催化劑上環(huán)己烯的選擇性都明顯提高。也就是說在相同苯的轉化率情況下，Ru-Fe/ZrO2催化劑中摻雜ZnO，可顯著提高環(huán)己烯的選擇性，特別是摻雜ZnO比例為10∶1和8∶1的催化劑尤為顯著。這說明Ru-Fe/ZrO2催化劑中摻雜適量(ZrO2/ZnO摩爾比為10∶1和8∶1)的ZnO可以同時提高催化劑的活性和環(huán)己烯的選擇性，這是由于Zn、Zr和Ru之間的協(xié)同效應增強了催化劑上苯選擇加氫制環(huán)己烯的性能。首先，Zn、Zr和Ru之間存在電子效應，文獻[12]報道了Zn和Zr都可以轉移金屬Ru上的電子，使金屬Ru成為缺電子的金屬Ruδ+。缺電子的Ruδ+有利于環(huán)己烯的生成和脫附，環(huán)己烯選擇性增加[13,14]。其次，Zn和Zr可以增加Ru催化劑的親水性。Zn和Zr都空的d軌道，可以漿液中水分子鍵合，催化劑表面的親水性增加，有利于生成的環(huán)己烯從催化劑表面脫附，環(huán)己烯選擇性增加[15]。再者，Zn和Zr優(yōu)先吸附在吸附能力較強的Ru活性位上，剩下吸附能力弱的Ru活性位，環(huán)己烯易從催化劑表面脫附，環(huán)己烯選擇性也增加[16]。

圖4 摻雜ZnO的Ru-Fe/ZrO2和Ru-Fe/ZrO2催化劑上的苯加氫反應性能

從圖4c可以看出，在反應時間為15、20、25 min時，摻雜ZnO比例為10∶1和8∶1的催化劑比沒有摻雜的催化劑性能更好，環(huán)己烯的產(chǎn)率更高。對于摻雜ZnO比例為10∶1和8∶1的催化劑來說，環(huán)己烯的產(chǎn)率隨著時間變化呈平緩趨勢。在反應進行20 min時，摻雜ZnO比例為10∶1的催化劑優(yōu)于8∶1的，此時環(huán)己烯的產(chǎn)率達51.77%，遠遠大于無摻雜的催化劑上環(huán)己烯的產(chǎn)率(42.26%)。結合催化劑樣品的XRD分析結果，ZrO2/ZnO為5∶1，8∶1,10∶1的圖譜中幾乎沒有觀察到ZnO的特征衍射峰，說明ZnO高度分散在催化劑中；當ZrO2/ZnO為1∶1的時候，圖譜中明顯觀察到ZnO聚集顆粒的特征衍射峰，說明此時ZnO在催化劑中分散性變差，由圖4a,b,c可以看出此時苯的轉化率、環(huán)己烯的選擇性和產(chǎn)率也明顯降低。

2.3 催化劑的穩(wěn)定性

工業(yè)生產(chǎn)中是連續(xù)反應，催化劑需要分離后循環(huán)使用。因此，對于篩選出的摻雜ZnO摩爾比例為10∶1的催化劑通過重復性實驗考察了催化劑的穩(wěn)定性。每次加氫反應結束后，先除去上層油相，經(jīng)過多次洗滌、過濾，然后分別再加入50 mL H2O和9.0 g ZnSO4·7H2O，在其他條件不變的情況下重新加氫反應。圖5是反應20 min時所表現(xiàn)出的加氫性能?？梢钥闯?，6次循環(huán)使用過程中，催化劑上的苯的轉化率穩(wěn)定在65%以上，環(huán)己烯的選擇性和產(chǎn)率也分別穩(wěn)定在60%和41%以上，性能降低不明顯。說明該催化劑具有較好的穩(wěn)定性和重復使用性能。

圖5 摻雜ZnO的Ru-Fe/ZrO2催化劑的循環(huán)使用性能

3 結 論

采用浸漬-沉淀法制備了摻雜ZnO的Ru-Fe/ZrO2催化劑，將其用于苯加氫制環(huán)己烯反應。在反應進行20 min時，摻雜ZnO比例為1∶10的催化劑上的苯加氫反應，環(huán)己烯最高產(chǎn)率為51.77%。催化劑Zn和Zr之間的協(xié)同效應可以同時提高苯的轉化率和環(huán)己烯的選擇性。經(jīng)過循環(huán)使用6次，催化劑上的苯的轉化率穩(wěn)定在65%以上，環(huán)己烯的選擇性和產(chǎn)率也分別穩(wěn)定在60%和41%以上，性能降低不明顯。