陳海玲，鄭曉宇，張定群，張宏菊，武藝

(1.南陽理工學院 生物化學與工程學院，河南 南陽 473004；2.中國石油大學(北京)理學院，北京 102249)

疏水締合水溶性聚合物其獨特的溶液性能來源于聚合物親水主鏈上帶有的少量疏水基團。在聚合物水溶液中，疏水基團的憎水作用產(chǎn)生了分子內(nèi)和分子間的締合，有效地增加了高分子鏈束的流體力學體積，形成了具有增黏以及抗鹽抗剪切等特殊性質(zhì)的高分子溶液[1-2]。目前，疏水締合聚合物驅(qū)油技術(shù)是非均質(zhì)油藏提高波及系數(shù)的有效技術(shù)[3-5]。隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)疏水締合聚合物雖能在一定程度上提高調(diào)剖能力，但是在開發(fā)稠油時，通常由于聚合物濃度過大導致很難進入到油藏深部，而且當注入量達到一定的規(guī)模時，大大影響生產(chǎn)井的供液能力，導致重新被驅(qū)動的剩余油不能充分產(chǎn)出。而目前所使用的交聯(lián)聚合物微球溶液雖然用量少，調(diào)剖效果好，但是在用于開發(fā)稠油時，效果依舊不明顯[6-7]。為此，本實驗嘗試著結(jié)合疏水締合聚合物和交聯(lián)聚合物微球溶液的優(yōu)點，合成出一種具有疏水締合作用的交聯(lián)聚合物微球。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

氫氧化鉀，對苯乙烯基芐氯，四氫呋喃，分析純；甲氧基酚，化學純；平平加O-10、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、油酸失水山梨醇酯(Span-80)、白油、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸鈉(SAA)、聚氧化乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯(Tween-60)，工業(yè)純；去離子水：電導率小于5 μS/cm。

烏氏黏度計，臺州市椒江玻璃儀器廠；DV-Ⅱ型黏度計，美國BROOKFIELD公司。紫外可見分光光度計UV-2500,日本島津有限公司；Magna560型紅外光譜測定儀，美國Nicolet公司；Quanta 200F型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；JEM-2100 LaB6透射電子顯微鏡，日本。

1.2 實驗方法

1.2.1 疏水性大單體的合成與表征

疏水大單體的合成反應分兩步進行。

RO(C2H2O)nCH2C6H6C2H3+KCl

用四氫呋喃做溶劑，在帶有攪拌器，冷凝管和溫度計的三口燒瓶中加入一定量的平平加O-10和氫氧化鉀，同時升溫至60 ℃，待氫氧化鉀溶解完全，用恒壓漏斗滴加對氯甲基苯乙烯(CMS)溶液，反應16 h。停止反應后，降溫，用減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去四氫呋喃，然后加入含有甲氧基酚的乙酸乙酯，用飽和食鹽水洗滌，除去氫氧化鉀和氯化鉀，再用無水硫酸鈉除去油相中殘余的水分。最后在45 ℃下減壓旋蒸除去乙酸乙酯，真空干燥(-0.1 MPa，40 ℃)得棕黃色產(chǎn)物。

用吡啶/鄰苯二甲酸酐法[8]測定原料及合成產(chǎn)品的羥值，計算得出產(chǎn)物的封端率達到90%以上。測得疏水大單體的濁點為3 ℃，低于O-10的70 ℃，說明疏水單體具有更強的疏水性。

1.2.2 疏水性交聯(lián)聚合物微球的合成與預處理

以Span80，Tween60以及疏水大單體為油相，以丙烯酰胺、丙烯酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和實驗室自制交聯(lián)單體為水相，兩相形成W/O型微乳液，并在其中進行聚合反應。采用(NH4)2S2O8-SO2氧化還原引發(fā)體系和AIBN來引發(fā)聚合。溫度由25 ℃升溫至80 ℃。在60 ℃反應1 h，升溫至70 ℃恒溫反應3 h得到交聯(lián)聚合物微球乳液。其中，交聯(lián)單體的物質(zhì)量占單體總物質(zhì)量的0.5%[9]。

將交聯(lián)聚合物微球乳液以體積比1∶10的比例緩慢倒入無水乙醇中，充分研磨進行破乳，研缽底部生成大量的白色絮凝狀沉淀，抽濾。然后用5倍于沉淀物的丙酮洗滌、抽濾。反復3次，將油相去除。得到的沉淀物在50 ℃下干燥，再用240 mL戊烷抽提48 h。再通過紫外吸收光譜儀對疏水性交聯(lián)聚合物微球進行結(jié)構(gòu)表征。

1.3 交聯(lián)聚合物微球水溶液的性能評價

1.3.1 交聯(lián)聚合物微球的微觀形態(tài)考察

通過TEM來觀察疏水締合交聯(lián)聚合物微球在未溶脹情況下的分散體系，從而觀察到微球的原始尺寸和形態(tài)。

通過SEM來觀察微球在水溶液或石油醚中的充分溶脹下的分散體系，從而觀測到微球在不同溶劑中的溶脹尺寸和形態(tài)。

1.3.2 交聯(lián)聚合物微球的低壓微孔濾膜封堵評價

采用低壓差微孔濾膜裝置[10]及2 μm混合纖維素酯熱壓濾膜來對交聯(lián)聚合物溶液進行封堵性能評價：稱取交聯(lián)比為0.5%的交聯(lián)聚合物微球干粉，用去離子水配成300 mg/kg的交聯(lián)聚合物微球溶液，常溫下熟化3 d后，在恒壓條件下測量其對2 μm混合纖維素酯濾膜的封堵情況，后每隔24 h測量一次，通過測定不同過濾時間的透過液總量，以t/V-V作圖。

1.3.3 交聯(lián)聚合物微球的耐鹽性評價

稱取適量聚合物微球干粉，加入一系列濃度的鹽水中，配制成300 mg/kg的聚合物微球水溶液。仍采用低壓差微孔濾膜裝置和2 μm混合纖維素酯熱壓濾膜來對交聯(lián)聚合物溶液進行封堵性能評價。通過溶液的封堵時間長短來考察其封堵性受氯化鈉濃度的影響情況。

1.3.4 交聯(lián)聚合物微球的抗剪切性評價

在65 ℃、攪拌速率為18 000 r/min的條件下，對各目標溶液用乳化機連續(xù)剪切40 s后，每隔一定時間測量一次目標溶液的黏度，得到溶液的抗剪切性能曲線。

1.3.5 交聯(lián)聚合物微球的人造巖心驅(qū)油效果評價

采用人造巖心驅(qū)油裝置[11]，具體操作如下：1)溶液配制。用同一礦化度的模擬污水稀釋交聯(lián)聚合物微球溶液至目標濃度，在高速攪拌下使其產(chǎn)生漩渦，稱取一定量的疏水締合聚合物干粉(HMS)并將其緩慢、均勻的加入燒杯中，直至溶液中沒有溶脹開的顆粒存在，即認為完全溶解。然后將其避光熟化一定天數(shù)后進行巖心封堵、驅(qū)替實驗。2)巖心驅(qū)油實驗。用抽真空的方法對氣測滲透率為650 μm2的長約6.5 cm的人造巖心飽和水，確定水測滲透率；在65 ℃的恒溫箱中，將模擬油以0.4 mL/min的泵速注入飽和水后的巖心中得到飽和油巖心，進而測定巖心的含油飽和度；在65 ℃的恒溫箱中將模擬水以0.4 mL/min的泵速注入飽和油后的巖心中，驅(qū)至壓力穩(wěn)定且采出油含水98%以上，然后以注水時相同的泵速注入一定量的藥劑，再切換注入模擬水，驅(qū)至壓力穩(wěn)定且30 min內(nèi)不出一滴油為止。壓力采集系統(tǒng)記錄系統(tǒng)壓力隨時間的變化，通過計算注入藥劑后出油量的增加，可分別測定疏水交聯(lián)聚合物微球提高采收率的程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 疏水大單體的紅外光譜

圖1為原料平平加O-10和由對氯甲基苯乙烯封端后的大分子單體的紅外光譜。由圖1可見:3 086 cm-1處為苯環(huán)上C—H的伸縮振動峰；2 923，2 854 cm-1處為亞甲基碳氫伸縮振動峰；1 973 cm-1處為乙烯基端基的倍頻(弱)，在990 cm-1處為乙烯基端基的吸收振動峰；1 630，1 570，1 512 cm-1處為苯環(huán)骨架振動吸收峰。1 112 cm-1處C—O—C的吸收振動峰?；旧峡床坏紺—Cl鍵的吸收振動峰。從圖1可見，醚化后3 464 cm-1處的吸收峰基本消失，這表明端羥基被“完全”封端，此吸收峰強度越弱，表明醚化效果越好。

圖1 平平加O-10封端前后的紅外光譜

2.1.2 疏水交聯(lián)聚合物微球的紫外光譜

由于疏水締合交聯(lián)聚合物微球中所含的疏水基團量很小，在本實驗中只有0.4%(摩爾分數(shù))，采用常規(guī)的方法很難準確測定疏水基團的結(jié)構(gòu)和含量，因此采用紫外吸收光譜法來測定聚合物中是否有疏水基團及其含量(圖2)。由圖2可以看出，在250 nm處苯環(huán)的特征吸收峰，由此可以判定微球中含有疏水基團。

圖2 聚合物微球的紫外光譜

2.2 交聯(lián)聚合物微球的微觀形態(tài)考察

2.2.1 透射電鏡下的微觀形態(tài)

將適量的交聯(lián)聚合物微球粉末和乙醇加入小燒杯，超聲振蕩10 min以上，通過透射電鏡來觀察微球的微觀形態(tài)，結(jié)果見圖3。

圖3 聚合物微球的透射電鏡照片

由圖3可以看出微球的原始尺寸約20～50 nm，形狀為球形。

2.2.2 掃描電鏡下的微觀形態(tài)

稱取一定質(zhì)量微球干粉，用去離子水(或石油醚)配制成一定濃度的溶液，待溶解完全后密封避光保存。待分別溶脹10 d之后，用掃描電鏡來觀察微球在溶液中的微觀形態(tài),結(jié)果見圖4。

圖4 水溶液下的掃描電鏡

由圖4可以看出，水溶液中微球的尺寸約為幾百nm，是原始尺寸的近10倍大小。膨脹后的不僅微球尺寸增加，更主要的是其彈性好，變形性好，易于封堵不同大小和形狀的孔隙。

圖5為聚合物溶液冰凍后的照片。利用掃描電鏡的環(huán)掃功能觀察，更能反映出微球在水溶液種的真實狀態(tài)。交聯(lián)聚合物微球呈現(xiàn)線團狀，流動時增加流動阻力，變形性好，可進入油藏進行深部調(diào)堵。

圖5 聚合物微球的環(huán)境掃描電鏡照片

2.3 交聯(lián)聚合物微球的低壓微孔濾膜封堵評價

圖6為300 mg/kg交聯(lián)聚合物微球溶液t/V-V關(guān)系。

由圖6可見，交聯(lián)聚合物微球溶液t/V-V曲線不是完全的線性關(guān)系，可以推測出微球?qū)V膜的膜內(nèi)和表面堆積封堵表現(xiàn)為非均勻性封堵。開始為較小尺寸的微球?qū)^大尺寸的膜孔進行表面封堵，引起膜阻的增大，被截留微球在膜表面堆積量也逐漸增加，從而導致膜的表觀孔徑變小，完成了對膜孔的封堵。因此在10～15 mL以前的t/V-V曲線傾斜程度較小。在過濾的中后期，主要體現(xiàn)為膜表面過濾，傾斜度也隨之變大。因此單位過濾體積耗時與濾過體積時間的關(guān)系較好的符合線性關(guān)系。隨著濃度的增大，交聯(lián)聚合物微球進行膜內(nèi)封堵的時間縮短，從圖6可以看出，在非常短的時間內(nèi)就由膜內(nèi)封堵轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻孢^濾。

圖6 300 mg/kg交聯(lián)聚合物微球溶液t/V-V關(guān)系

2.4 交聯(lián)聚合物微球的耐鹽性評價

圖7為300 mg/kg的聚合物微球水溶液的耐鹽性實驗結(jié)果。

圖7 聚合物微球水溶液封堵時間-礦化度關(guān)系

由圖7可以看出，礦化度在4 500～15 000 mg/L范圍內(nèi)，含有疏水性大單體的交聯(lián)聚合物微球溶液的封堵時間明顯高于未含有疏水性大單體的微球溶液，這說明疏水締合交聯(lián)聚合物微球表現(xiàn)出良好的抗鹽性能，能適用于高礦化度油藏條件下的調(diào)驅(qū)、調(diào)剖作業(yè)。

2.5 復合體系的抗剪切性

圖8為典型的疏水締合聚合物AP-P4[12-13]溶液以及AP-P4+微球復合體系溶液的抗剪切曲線。

圖8 AP-P4溶液以及復合體系溶液的抗剪切性曲線

由圖8可見，AP-P4聚合物溶液與復合體系溶液黏度在較高剪切速率(18 000 r/min)時，隨剪切時間延長其黏度前期下降幅度較大，后期降低幅度趨緩。剪切時間90 s后，黏度保留率在25%以上，說明在高溫、高速剪切條件下，微球的性能優(yōu)于聚合物。

2.6 巖心驅(qū)油效果評價

兩種質(zhì)量濃度相同的驅(qū)替液在人造巖心驅(qū)替的效果如圖9所示，表1為不同藥劑驅(qū)油結(jié)果。

圖9 注入壓力與注入Vp的關(guān)系

表1 不同藥劑驅(qū)油結(jié)果

由圖9和表1可以看出，在氣測滲透率為650 μm2的巖心中，復合體系通入巖心后轉(zhuǎn)為水驅(qū)，壓力上升明顯，這主要是由于微球進入巖心內(nèi)部起到封堵的效果，而通入純AP-P4溶液后轉(zhuǎn)為水驅(qū)時，容易造成突破，壓力上升較小。從而在圖9上可以顯示出兩種劑驅(qū)的采收率效果：AP-P4與微球復配成的復合體系的驅(qū)油效果優(yōu)于單純的AP-P4溶液。

3 結(jié) 論

合成的疏水性交聯(lián)聚合物微球具有較好的封堵性能和抗剪切性能，并且能與典型的疏水締合聚合物AP-P4形成抗剪切性能和驅(qū)替效果良好的復合體系。這是由于疏水締合聚合物與同樣具有疏水性能的交聯(lián)聚合物微球產(chǎn)生了良性復合，較好發(fā)揮了疏水締合聚合物的高黏彈性和微球良好的封堵性能。但是，微球因為加入了少量剛性基團，同時具有球形線團形態(tài)，比聚合物耐溫性能和抗剪切性能稍好，但隨著油藏開發(fā)深度增加，則勢必會對驅(qū)替液體系提出更高的要求。