郭光范，閆玲玲，曹孟菁*，張玉平，蘇花衛(wèi)

(1.承德石油高等?？茖W(xué)校石油工程系，河北 承德 067000；2.巴音郭楞職業(yè)技術(shù)學(xué)院冶金與資源學(xué)院，新疆 庫爾勒 841000)

本文通過丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酸異辛酯(EA)合成一種疏水改性三元共聚物。評價其溶液性能包括增黏性、抗溫抗鹽性、流變性、黏彈性及驅(qū)油性能，為油田現(xiàn)場高溫高礦化度油田聚合物驅(qū)提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要材料與設(shè)備

丙烯酰胺(AM)、亞硫酸氫鈉、過硫酸銨、十二烷基磺酸鈉(SDS)、氫氧化鈉、無水乙醇，分析純，承德福鑫化工商貿(mào)有限公司；丙烯酸異辛酯(EA)，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，分析純，西亞化學(xué)科技(山東)有限公司；三層非均質(zhì)方巖心(4.5×4.5×30) cm，氣測滲透率分別為500×10-3μm2、1 000×10-3μm2、1 500×10-3μm2，自制。

HH-SJ數(shù)顯恒溫油浴鍋，常州市金壇友聯(lián)儀器研究所；NDJ-5S數(shù)顯旋轉(zhuǎn)式黏度計，上海右一儀器有限公司；WJ數(shù)顯電子恒速攪拌器，江蘇金壇山雨儀器廠；Hg-6多聯(lián)磁力攪拌器，常州澳華儀器有限公司；RS6000流變儀，德國HAAKE公司。IR200型紅外光譜儀，美國尼高力儀器公司；玻璃器皿均從承德福鑫化工商貿(mào)有限公司采購。

1.2 AM/APPS/EA共聚物的合成

在三口燒瓶中加入適量的蒸餾水，分別加入一定量的丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)兩種單體，在攪拌情況下加入5%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至中性，然后加入一定量的十二烷基磺酸鈉(SDS)，溶解完全后，再加入一定量的丙烯酸異辛酯(EA)，攪拌30 min，放入恒溫水浴鍋中恒溫。在N2保護情況下，加入一定量的引發(fā)劑進行反應(yīng)，得到透明狀的膠體。采用無水乙醇將小分子去除，烘干粉碎后得到所要產(chǎn)物。為了表述方便，將AM/AMPS/EA共聚物采用簡寫HAPAE表示。合成路線見圖1。

圖1 AM/AMPS/EA共聚物合成路線

1.3 HAPAE溶液性能評價

表觀黏度的測定[17]：采用NDJ-5S數(shù)顯黏度計，測定不同條件下聚合物溶液的表觀黏度(剪切速率7.34 s-1)。

共聚物的結(jié)構(gòu)表征：將最優(yōu)條件下合成的樣品經(jīng)無水乙醇洗滌造粒烘干后，研磨成干粉，制備測試樣品，放入紅外光譜儀進行測試。

黏彈性及流變性的測定[18]：在溫度(25±0.2) ℃條件下，采用RS-6000流變儀測定HAPAE和HPAM溶液的黏彈性和流變性。

抗溫性評價：選用蒸餾水，將HAPAE母液稀釋成不同濃度的目標(biāo)液，然后在不同溫度條件下，采用NDJ-5S黏度計(剪切速率7.34 s-1)，測定聚合物溶液的表觀黏度。

抗鹽性的測定：將HAPAE和自制的HPAM采用不同濃度的NaCl和CaCl2配制成濃度為0.2%的溶液，采用NDJ-5S黏度計，測定兩種聚合物溶液的表觀黏度。實驗條件：溫度(25±0.2) ℃，剪切速率7.34 s-1。

1.4 驅(qū)油實驗

在恒溫70 ℃條件下，飽和模擬油(70 ℃下，表觀黏度60 mPa·s左右)，直到三層非均質(zhì)巖心出口端不出水為止，70 ℃下老化72 h備用；采用表1中方法進行驅(qū)油實驗[17]，實驗參數(shù)見表1。

表1 驅(qū)油實驗參數(shù)表

2 結(jié)果與分析

2.1 合成條件的優(yōu)化

2.1.1 單體加量的影響

固定該反應(yīng)單體濃度20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，反應(yīng)溫度40 ℃，引發(fā)劑含量0.1%，氧化-還原體系((NH4)2S2O8-Na2HSO3)摩爾比2∶1，SDS加量0.4 g，疏水單體加量為0.2 mL，反應(yīng)4 h。將制備好的樣品在蒸餾水條件下配制成濃度為0.2%的溶液，考察單體加量對共聚物表觀黏度的影響，所得實驗數(shù)據(jù)見表2。

表2 單體加量對共聚物黏度的影響

由表2可知，在其他反應(yīng)條件不變情況下，改變單體AM和AMPS的加量，HAPAE溶液表觀黏度隨單體AM加量的減少和單體AMPS的加量增大，表觀黏度呈先增大后減小的趨勢。AM和AMPS的加量達到8.5 g和1.5 g時，HAPAE溶液的表觀黏度最大。分析認(rèn)為適當(dāng)在分子鏈上增加電解質(zhì)，電解質(zhì)間的斥力有利于分子鏈?zhǔn)嬲?，增加聚合物的黏度，而繼續(xù)增加電解質(zhì)，由于AMPS上的功能基團空間位阻效應(yīng)，使得繼續(xù)增加AMPS單體后合成的共聚物相對分子質(zhì)量變小，其黏度也變小。單體AM和AMPS加量不變，改變疏水單體的加量，HAPAE溶液表觀黏度隨疏水單體的加量增加呈先增加后下降的現(xiàn)象，疏水單體加量在0.2 mL時其表觀黏度最大。

2.1.2 其他條件的影響

保持單體加量不變，改變引發(fā)劑含量、引發(fā)劑((NH4)2S2O8-Na2HSO3)摩爾比和反應(yīng)溫度，考察不同反應(yīng)條件對HAPAE溶液表觀黏度(配制濃度0.2%)的影響，所得實驗數(shù)據(jù)見表3。

表3 引發(fā)劑含量對聚合反應(yīng)的影響

由表3可知，增加引發(fā)劑的含量，HAPAE溶液的增黏能力表現(xiàn)出先增大后下降的趨勢。增加引發(fā)劑的含量有助于增加其聚合反應(yīng)速率，但會降低共聚物的相對分子質(zhì)量，而較低的引發(fā)劑雖然有助于生成更大相對分子質(zhì)量的共聚物。但在一定反應(yīng)時間內(nèi)，較低濃度的引發(fā)劑也會造成單體轉(zhuǎn)化率較低，造成共聚物的表觀黏度較低。改變體系((NH4)2S2O8-Na2HSO3)摩爾比，HAPAE溶液的表觀黏度隨引發(fā)劑摩爾比的增加呈先增加后下降的趨勢。在低摩爾比情況下(NH4)2S2O8與Na2HSO3發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使得(NH4)2S2O8的含量降低，激活的自由基量較少，當(dāng)摩爾比增加到一定程度后激活的自由基量也較少，使得反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低，聚合物的黏度也較低；增加體系反應(yīng)溫度，HAPAE溶液的表觀黏度呈先增加后下降的趨勢。反應(yīng)溫度過低，反應(yīng)速率較低，使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也較低，而反應(yīng)溫度過高，會加快反應(yīng)速率，使其反應(yīng)后聚合物相對分子質(zhì)量變小，造成HAPAE溶液的表觀黏度較低。

2.2 HAPAE的結(jié)構(gòu)表征

將去除雜質(zhì)的HAPAE粉末與KBr，研磨壓片，測其紅外光譜，其實驗結(jié)果見圖2。

圖2 試樣的紅外光譜

由圖2可知，在波數(shù)3 348、3 201、1 419 cm-1處分別為酰胺基N—H、C—N特征吸收峰；波數(shù)2 931、2 861 cm-1處分別為亞甲基不對稱和對稱特征吸收峰；1 728、1 673 cm-1處分別為酯基和酰胺基—C=O特征吸收峰；1 450 cm-1為—CH3特征吸收峰；波數(shù)1 195、1 041 cm-1處為—SO3特征吸收峰。紅外圖譜證實了產(chǎn)物含有—CONH2、—SO3、—CH2—、—COO—等結(jié)構(gòu)，證明了產(chǎn)物為3種單體共聚生成的AM/AMPS/EA共聚物。

2.3 HAPAE的溶液性能評價

2.3.1 增黏能力

將制備好的0.5% HAPAE和HPAM聚合物母液，采用蒸餾水分別稀釋成不同濃度的目標(biāo)液，考察2種聚合物的增黏能力，實驗結(jié)果見圖3。

圖3 聚合物溶液的黏度隨濃度的變化關(guān)系

由圖3可知，HAPAE和HPAM濃度增加后，其溶液表觀黏度都增加，HAPAE具有更強的增黏能力。HAPAE在濃度0.06%時出現(xiàn)拐點，其表觀黏度開始大幅度升高，這是由于HAPAE分子鏈上疏水基團分子間締合作用形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)造成的。在濃度0.1%時，HAPAE溶液表觀黏度為321.7 mPa·s，而HPAM想要到達相近的黏度濃度達到0.3%，HAPAE表現(xiàn)出良好的增黏能力。

2.3.2 抗溫性能

將制備好的0.5% HAPAE母液，采用蒸餾水分別稀釋成濃度分別為0.1%、0.15%、0.2%的目標(biāo)液，在不同溫度下考察其溫度對表觀黏度的影響。所測實驗結(jié)果圖4。

圖4 不同溫度對HAPAE黏度的影響

由圖4可知，3種不同濃度的HAPAE溶液均表現(xiàn)出良好的抗溫性能。當(dāng)溫度升高到90 ℃時，3種不同濃度的聚合物溶液表觀黏度分別為139.1、386.0、886.1 mPa·s，與25 ℃相比，其黏度保留率分別為43.2%、53.9%、65.5%。在溫度較高時，仍然具有較高黏度，共聚物的抗溫性能較好。

2.3.3 流變性及黏彈性

采用RS-6000流變儀測定濃度為0.2%的兩種聚合物溶液(蒸餾水稀釋)的流變性和黏彈性，實驗結(jié)果見圖5和圖6。

由圖5可知，隨著剪切速率的增加兩種聚合物溶液的表觀黏度逐漸下降，HAPAE在剪切作用下表現(xiàn)出較高的黏度，其表觀黏度高于HPAM，當(dāng)剪切速率達到100 s-1時，其表觀黏度大于30 mPa·s因此在地層流動過程中能夠保持較高的有效黏度。由圖6可知，在不同的掃描頻率下，HAPAE溶液的黏性和彈性都好于HPAM，表現(xiàn)出較好的黏彈性。HAPAE在低掃描頻率下，儲存模量G′大于損耗模量G″，聚合物溶液表現(xiàn)為彈性流體；當(dāng)掃描頻率高于1.7 Hz時，儲存模量G′小于損耗模量G″，這可能是在高頻率下HAPAE的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)遭到破壞有關(guān)。而HPAM只有在較高頻率下才表現(xiàn)為彈性流體，其他頻率下均表現(xiàn)為黏性流體。

圖5 兩種聚合物溶液的流變性能

圖6 兩種聚合物溶液的黏彈性能

2.3.4 抗鹽性能

采用鹽水+蒸餾水的方法將濃度為0.5%兩種聚合物溶液稀釋成濃度為0.2%目標(biāo)液，所測的實驗結(jié)果見圖7。

由圖7可知，隨著兩種鹽濃度的增加，HAPAE溶液的表觀黏度遠(yuǎn)大于HPAM，并且在一定的鹽濃度下表現(xiàn)出鹽增稠的現(xiàn)象。當(dāng)NaCl的濃度超過1%和CaCl2的濃度超過0.1%，HAPAE溶液表觀黏度下降的幅度變小。從圖7也可以看出，HAPAE在較高的鹽濃度下保持較高的黏度。由圖7a可知，當(dāng)鹽水中NaCl的含量增加到5%時，HAPAE溶液表觀黏度可以達到608.8 mPa·s，與蒸餾水配制的聚合物溶液相比，其黏度保留率為45.0%，而HPAM溶液的表觀黏度為13.3 mPa·s，黏度保留率僅為10.8%。由圖7b可知，當(dāng)鹽水中CaCl2的含量增加到0.5%時，HAPAE溶液表觀黏度達到376.2 mPa·s，與蒸餾水配制的聚合物溶液相比，其黏度保留率為27.8%，而HPAM溶液的表觀黏度為9.37 mPa·s，黏度保留率僅為7.6%。由于聚合物中引入磺酸基和疏水基，使得HAPAE具有更好的抗鹽能力。

圖7 兩種聚合物溶液的抗鹽性能

2.4 驅(qū)油效率

在油藏溫度70 ℃，模擬油黏度60 mPa·s左右，配注水離子濃度5%條件下，兩種聚合物驅(qū)油實驗結(jié)果見圖8。

圖8 不同聚合物的含水率及采收率隨注入量的變化

由圖8可知，HAPAE溶液在聚驅(qū)形成的含水率倒V字峰的面積遠(yuǎn)大于HPAM。其最終提高采收值為19.85%，而HPAM的最終提高采收率值為6.43%。HAPAE溶液比HPAM溶液提高采收率值高13.42%，證實其在高溫高礦化度下有較好的驅(qū)油效率。

幾種原料的市場價格見表4。驅(qū)油用的HPAM的水解度在25%左右，以水解度25%為例，經(jīng)過計算HPAM的原料成本為7 750 元/t，而所合成的最佳工藝條件下的疏水締合聚合物HAPAE的原料成本為8 333 元/t，兩者相比原料成本增加7.52%，原料成本增加比例較小。國內(nèi)占比最大的Ⅲ類油藏具有油層滲透率較高、油藏溫度高、油層間的滲透率級差大并且原油黏度高，通過上述的驅(qū)油實驗可知，采用傳統(tǒng)的HPAM很能滿足現(xiàn)場的需求，而HAPAE具有較好的增黏能力、抗溫能力，驅(qū)油能力遠(yuǎn)好于普通的HPAM，并且成本增加不大，具有較好的市場前景。

表4 幾種原料價格

3 結(jié) 論

a.合成了一種AM/AMPS/EA三元共聚物HAPAE，考察了單體加量、引發(fā)劑含量、引發(fā)劑質(zhì)量比及溫度對共聚物黏度的影響。當(dāng)單體AM、AMPS、EA的加量分別為8.5 g、1.5 g、0.2 mL，引發(fā)劑含量為0.10%，引發(fā)劑中氧化劑與還原劑的摩爾比為2∶1，反應(yīng)溫度為40 ℃時，HAPAE溶液增黏能力最好。

b.對最優(yōu)條件下的HAPAE進行性能評價。所合成的HAPAE具有較好的增黏能力，在濃度為0.2%時，黏度超過1 000 mPa·s。具有較好的抗溫抗鹽能力，在90 ℃時，0.2%的HAPAE溶液表觀黏度為886.1 mPa·s，黏度保留率為65.5%；在NaCl的濃度為5%和CaCl2的濃度為0.5%時，HAPAE溶液表觀黏度分別為608.8、376.2 mPa·s，黏度保留率為45.0%、27.8%，黏度值和保留率遠(yuǎn)高于HPAM；與HAPM相比具有更高的剪切黏度和儲能模量和耗能模量。

c.對比分析高溫高礦化度下的驅(qū)油實驗，HAPAE具有更高的驅(qū)油效率，其提高采收率值比HPAM高13.42%，因此所合成的疏水改性聚合物適于作為高溫高礦化度驅(qū)油劑，并且對原料成本進行對比分析，原料成本增加比例較小，因此應(yīng)用前景較好。