李丹丹，談繼淮，2，胡丁根，陳建斌，劉祝蘭，曹云峰

（1 南京林業(yè)大學(xué)輕工與食品學(xué)院，江蘇南京210037；2 南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京210037；3 華邦古樓新材料有限公司，浙江衢州324400）

表面施膠劑是造紙工業(yè)的重要助劑，通過與紙張表面纖維吸附或鍵合形成疏水薄膜，提高紙張的抗液性能和表面強度。根據(jù)原料來源的不同，表面施膠劑可分為天然高分子表面施膠劑（如淀粉、殼聚糖等）、改性天然高分子表面施膠劑（如氧化淀粉、交聯(lián)淀粉、羧甲基纖維素等）和合成高分子表面施膠劑（如聚乙烯醇、水性聚氨酯等），其中，合成表面施膠劑類水性聚氨酯（WPU）因成膜性能好、黏結(jié)強度高、柔韌性可調(diào)、綠色環(huán)保被認(rèn)為是造紙工業(yè)最具應(yīng)用前景的表面施膠劑之一[1?3]。盡管WPU 表面施膠劑具有眾多優(yōu)點，但由于其以水為分散介質(zhì)，不可避免地會在WPU 分子中引入親水基團(tuán)，導(dǎo)致其耐水、耐熱以及機械強度等性能低于其他合成表面施膠劑[4?6]。

為了改善WPU 表面施膠劑的應(yīng)用性能，研究人員利用丙烯酸酯、有機硅、環(huán)氧樹脂和蓖麻油分別對WPU 進(jìn)行改性，通過接枝或嵌段共聚形成具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的WPU 基表面施膠劑，顯著改善了紙張的抗液性能、熱穩(wěn)定性能和機械強度。本文在理解WPU 表面施膠劑的結(jié)構(gòu)和施膠原理的基礎(chǔ)之上，對近年來WPU表面施膠劑的主要改性方法，包括丙烯酸酯改性、有機硅改性、環(huán)氧樹脂改性和蓖麻油改性等進(jìn)行歸納、分析、總結(jié)，并提出交聯(lián)反應(yīng)密度的提高是改善WPU 表面施膠劑綜合性能的重要途徑。采用功能性單體或聚合物對WPU 表面施膠劑進(jìn)行改性，使其具有一劑多效的特性，是WPU基表面施膠劑的未來發(fā)展趨勢。

1 水性聚氨酯表面施膠劑

1.1 水性聚氨酯表面施膠劑的定義和制備原理

WPU 表面施膠劑是由多異氰酸酯與多元醇等聚合而成，通過靜電吸附和固化成膜提高紙張表面性能的高分子聚合物[7?8]，其分子結(jié)構(gòu)中引入了大量的親水基團(tuán)（羧基、羥基、氨基等），并通過中和乳化形成親水離子基團(tuán)，使WPU 表面施膠劑均勻分散于水中。

WPU 表面施膠劑的分類方法有很多，如根據(jù)離子基團(tuán)的電荷種類可分為陰離子型、陽離子型、兩性離子型和非離子型，按多元醇類型可分為聚醚型、聚酯型和聚烯烴型等，按異氰酸酯結(jié)構(gòu)又可分為芳香族異氰酸酯型、脂肪族異氰酸酯型和脂環(huán)族異氰酸酯型[5?7]。盡管WPU表面施膠劑的種類繁多，但其制備方式可歸納總結(jié)為三個步驟：①預(yù)聚合、擴鏈形成WPU 預(yù)聚體；②封端形成WPU 聚合物；③中和、乳化制得WPU 表面施膠劑。以陰離子型WPU 表面施膠劑為例（見圖1），首先異佛爾酮二異氰酸酯與二官能度聚丁二醇縮聚并通過2,2?二羥甲基丙酸預(yù)聚合、擴鏈形成含有羧基的WPU 預(yù)聚體；再利用多元醇對WPU 預(yù)聚體進(jìn)行封端，形成WPU 聚合物；最后WPU 聚合物與三乙胺中和成鹽，乳化分散于水中，制得陰離子型WPU 表面施膠劑。

1.2 水性聚氨酯的表面施膠機理

WPU 表面施膠劑是由親水基（羧酸基、季銨基等）和疏水基（酯基、烷基）兩部分構(gòu)成，其施膠過程主要包括靜電吸附和固化成膜兩個部分，即親水基直接或間接地與帶負(fù)電的纖維結(jié)合，疏水基則朝向紙外，施于紙張表面后WPU 表面施膠劑發(fā)生定向排列，固化成膜使紙頁具有抗液性，具體過程如圖2所示[9?10]。

WPU 表面施膠劑的主鏈?zhǔn)怯捎捕危ò被姿狨ユI等）和軟段（亞甲基、酯基、醚鍵等）嵌段組成。WPU 結(jié)構(gòu)中的硬段由于內(nèi)聚能大，分子間可通過氫鍵聚集形成硬段微相區(qū)，從而賦予WPU 膠膜良好的附著力和強度；而極性較弱的酯基和醚鍵可聚集形成軟段相區(qū)，能賦予WPU 膠膜優(yōu)異的彈性性能[11?12]。與其他表面施膠劑相比，WPU表面施膠劑具有結(jié)構(gòu)可調(diào)、柔韌性好、附著力強、綠色環(huán)保等突出優(yōu)點。然而，WPU 表面施膠劑是以水代替有機溶劑作為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系，其分子結(jié)構(gòu)含有大量的親水離子基團(tuán)，這不可避免地會使WPU 表面施膠劑的耐水、耐熱性以及機械強度等性能弱于其他合成表面施膠劑，導(dǎo)致其在造紙工業(yè)的應(yīng)用受到限制[13?15]。因此，在實際使用過程中，一般需要利用其他單體或聚合物對WPU 表面施膠劑進(jìn)行接枝或嵌段共聚以滿足工業(yè)應(yīng)用的要求。

2 水性聚氨酯表面施膠劑的改性及應(yīng)用研究進(jìn)展

針對WPU 表面施膠劑的結(jié)構(gòu)特點，目前WPU表面施膠劑的改性方法主要包括丙烯酸酯改性、環(huán)氧樹脂改性、有機硅改性和蓖麻油改性等。這些改性方法主要將單體或聚合物通過接枝或嵌段共聚的方式引入到WPU 結(jié)構(gòu)中，制得具有網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的WPU基表面施膠劑，可顯著改善紙張的耐水性、平滑度、光澤度和機械強度等性能[16?19]。

圖2 不同電荷種類WPU表面施膠劑的施膠機理示意圖

2.1 丙烯酸酯改性WPU表面施膠劑

丙烯酸酯（PA）具有較好的耐水性、光穩(wěn)定性、耐候性及優(yōu)異的力學(xué)性能等優(yōu)點。丙烯酸酯改性WPU（WPA）表面施膠劑的制備方法主要是以下兩種：①WPU乳液與PA乳液共混，在交聯(lián)劑作用下形成WPU?PA 復(fù)合乳液；②合成含雙鍵的WPU 預(yù)聚體，然后與丙烯酸酯發(fā)生共聚反應(yīng)制得WPA 表面施膠劑。由于形成更為致密的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，WPA 表面施膠劑可有效改善紙張的耐水性和力學(xué)性能[19]。

郭玉花[20]以低聚二元醇、二異氰酸酯、二羥甲基丙酸（DMPA）和三羥甲基丙烷為主要原料，先合成WPU 預(yù)聚體；然后在交聯(lián)劑二乙烯基苯、苯乙烯作用下，WPU 預(yù)聚體可與加入的丙烯酸酯單體通過交聯(lián)反應(yīng)形成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的WPA 復(fù)合乳液；最后與適量陽離子淀粉（CAS）復(fù)合得到WPA/CAS 復(fù)合表面施膠劑。結(jié)果表明，WPA/CAS復(fù)合表面施膠劑在紙張表面形成一層更為致密的薄膜，阻礙了水的滲透，提高了紙張的耐水性；同時膠粒填補于纖維之間的空隙，有效改善紙張的光澤度和平滑度。與CAS 表面施膠的紙張相比，WPA/CAS 復(fù)合表面施膠后紙張的60s Cobb 值從18.4g/m2降至5.5g/m2，光澤度從6.4%增至16.5%[見圖3(a)]，平滑度從30s增至137s[見圖3(b)]。傳統(tǒng)表面施膠一般采用高溫?zé)岱ü袒赡?，該方法固化時間長、能源消耗高。紫外光能使WPA 表面施膠劑在室溫條件下和短時間內(nèi)交聯(lián)固化形成薄膜，可大大提高生產(chǎn)效率，節(jié)約能源和成本。李菁熠[21]以4,4'?二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）、聚己內(nèi)酯二元醇（PCL）、二羥甲基丙酸、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）和異佛爾酮二胺（IPDA）為主要原料，制得一系列紫外光固化WPA 表面施膠劑。結(jié)果表明，紫外光固化WPA 表面施膠劑在室溫紫外光照條件下20s內(nèi)快速固化，且紫外光固化WPA中的雙鍵通過光引發(fā)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，大幅提高了體系的交聯(lián)密度，改善了單根纖維的力學(xué)性能，提高紙張的力學(xué)性能。當(dāng)PETA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.88%時，WPA薄膜的吸水率降至16.5%；紙張的濕強度增至52.3%，平滑度增至85%。

圖3 丙烯酸酯改性前后WPU表面施膠效果測試圖［20］

然而WPA 只能有限地提高紙張的耐水性和力學(xué)性能。硅溶膠是納米SiO2在水中均勻擴散形成的膠體溶液，納米SiO2具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等特殊的物化性能。將硅溶膠與WPA混合后，硅溶膠表面的硅烷醇基與WPA通過氫鍵作用形成具有無機?有機三維互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合結(jié)構(gòu)的雜化體系，可顯著提高WPA 膠膜的耐水和力學(xué)性能。李培枝等[22]以異佛爾酮二異氰酸酯、聚己內(nèi)酯二醇、二羥甲基丙酸、丙烯酸羥乙酯為主要原料，制得丙烯酸酯封端的WPU 預(yù)聚體；然后在引發(fā)劑過硫酸鉀（KPS）作用下，丙烯酸酯封端的WPU 預(yù)聚體與丙烯酸酯單體、硅溶膠發(fā)生共聚反應(yīng)；最后加入雙丙酮丙烯酰胺和己二酰肼進(jìn)行交聯(lián)形成具有無機?有機三維互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合結(jié)構(gòu)的硅溶膠/WPA（Si?WPA）雜化乳液。結(jié)果表明，Si?WPA雜化乳液在紙張表面形成一層更為致密的薄膜，阻礙了水的滲透，改善了紙張的耐水性；且雜化體系中含有大量Si—O—Si 鍵，具有增強增韌的效果，提高了成膜強度，改善了紙張的抗張強度和耐折度。當(dāng)硅溶膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時，Si?WPA 雜化乳液的綜合性能最佳，乳液粒徑為60.63nm，Si?WPA雜化膜的吸水率僅為7.2%。與WPA表面施膠的紙張相比，Si?WPA 雜化乳液表面施膠后紙張的水接觸角從89°增加至118°，平滑度從41.5s提高到49.5s，抗張強度和耐折度分別提高了29.63%、42.86%。此外，有機氟化合物也可以提高WPA 膠膜的耐水、耐熱性能。Zhao等[23]先以甲苯二異氰酸酯、聚己二酸?1,4?丁二醇酯二醇、二羥甲基丙酸和乙二醇單丙烯酸酯為主要原料，合成丙烯酸酯封端的WPU 預(yù)聚體；然后在引發(fā)劑作用下甲基丙烯酸三氟酯（TFMEA）與丙烯酸酯封端的WPU 預(yù)聚體進(jìn)行聚合反應(yīng)，制得含氟丙烯酸酯改性WPU（WFPUA）乳液；最后交聯(lián)劑氮丙啶與WFPUA 中的羧基進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)制得網(wǎng)狀WFPUA。結(jié)果表明，有機氟化合物的引入使交聯(lián)WFPUA 雜化膜的表面能大大降低，交聯(lián)WFPUA 膜的耐水性和力學(xué)性能顯著提高。當(dāng)TFMEA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、氮丙啶交聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.93%時，交聯(lián)的WFPUA 乳液的綜合性能最佳，與WPU 膠膜相比，交聯(lián)WFPUA 膜的水接觸角從58.4°增加到92.5°，拉伸強度從9.5MPa 提高到13.2MPa，裂斷伸長率由150% 提 高 到210%。Tan 等[24]先 以1?硫 代 甘 油（TG）、甲基丙烯酸六氟丁酯（HFBMA）為主要原料，在引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN）作用下，通過自由基聚合反應(yīng)合成了新型含氟大分子二醇（FDO）；然后交聯(lián)劑FDO 與聚丙二醇（PPG）、2,2?二羥甲基丁酸（DMBA）、2,4?甲苯二異氰酸酯（TDI）進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)制得紫外光固化含氟側(cè)鏈水性聚氨酯（UVFWPU）乳液。結(jié)果表明，隨著FDO 含量的增加，UVFWPU 膜的表面張力下降，體系交聯(lián)度增加，UVFWPU 膜的耐水性和耐熱性均得到有效改善。與UVWPU膜相比，UVFWPU膜的水接觸角從73.2°增加到94.5°，表面張力從44.44mN/m 降至29.09mN/m。熱重分析顯示，UVFWPU 膜的Tmax（樣品熱分解速率最大時的溫度）從312.1℃增至322.0℃。

2.2 有機硅改性WPU表面施膠劑

有機硅（聚硅氧烷） 是一類以硅氧鍵（—Si—O—Si—）為主鏈、硅原子上直接連接有機基團(tuán)的聚合物。有機硅聚合物的半有機、半無機結(jié)構(gòu)使其具有低溫柔韌性好、表面張力低、耐氧化性好等優(yōu)點。用于WPU 表面施膠劑改性的有機硅主要是含羥基（—OH）封端的羥基硅油、氨基或烷氧基封端的硅烷偶聯(lián)劑，帶有活性基團(tuán)的聚硅氧烷與異氰酸酯或WPU 預(yù)聚體通過加成聚合或擴鏈反應(yīng)，制得有機硅改性WPU（SWPU）表面施膠劑，SWPU 表面施膠劑可形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)薄膜，能顯著改善紙張的耐水、耐熱性和力學(xué)性能[25?26]。

Zhang 等[26]以甲苯二異氰酸酯、三羥甲基丙烷（TMP）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、N?甲基二乙醇胺（N?MDEA）和單硬脂酸甘油酯（GMS）為原料，合成了WPU 預(yù)聚體；然后用氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷（AEAPS）對WPU預(yù)聚體進(jìn)行擴鏈，制得一系列有機硅改性水性聚氨酯（AEWPU）乳液。結(jié)果表明，有機硅聚合物的引入可顯著改善WPU 膠膜的耐水性。當(dāng)AEAPS 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，AEWPU膜的吸水率低至7.5%，水接觸角增至106.9°。Zheng 等[27]以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為硬段，聚己二酸丁二醇（PBA）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）為軟段，制備了一系列有機硅改性WPU 乳液（SWPU）。結(jié)果表明，隨著PDMS 含量的增加，SWPU膜的耐水性得到顯著改善，與WPU膜相比，當(dāng)PDMS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%時，SWPU膠膜的水接觸角從67.87°增加到90.12°；此外，由于Si—O具有較高的鍵能（443.7kJ/mol），可有效提高SWPU 膠膜的熱穩(wěn)定性，其Tmax（樣品熱分解速率最大時的溫度）提高了11℃。劉信勝等[28]以異佛爾酮二異氰酸酯、γ?氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和γ?(甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷（KH570）為主要原料，分別合成了WPU 預(yù)聚體、聚丙烯酸酯（PA）、有機硅改性的WPU 預(yù)聚體（SiWPU）和有機硅改性的聚丙烯酸酯（SiPA）；然后以WPU、SiWPU、PA、SiPA為原料，通過互穿網(wǎng)絡(luò)聚合法合成了有機硅?丙烯酸酯雙重改性WPU（SWPA）乳液。結(jié)果表明，有機硅和PA 的引入顯著增加了體系的交聯(lián)密度，改善了WPU 膠膜的耐水性和耐熱性。當(dāng)SiWPU 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%、SiPA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5% 時，SWPA膠膜的吸水率由37.8%降低至6.8%，接觸角從56.8°增至86.4°。熱重分析顯示，SWPA 膠膜的Tmax（樣品熱分解速率最大時的溫度）從340.2℃提升至412.4℃。杜郢等[29]以聚己二酸丁二醇酯、羥丙基聚二甲基硅氧烷、甲苯二異氰酸酯和N?甲基二乙醇胺（MDEA）為主要原料，制得自乳化陽離子有機硅改性WPU 表面施膠劑。結(jié)果表明，當(dāng)硅烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%時，SWPU 乳液的應(yīng)用性能最佳，與原紙相比，SWPU 表面施膠后紙張的60s Cobb 值從48.7g/m2降低至10.3g/m2，表面強度從0.63m/s 提高到1.91m/s，抗張強度從8.26kN/m 提高到11.04kN/m（見圖4）。

圖4 有機硅改性WPU表面施膠效果測試［29］

3?氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS）是樹脂、涂層、水性聚氨酯等材料常用改性劑，其結(jié)構(gòu)中的氨基可以與WPU 預(yù)聚體上的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)生成取代脲，而三個甲氧基則可與納米SiO2表面的硅醇基鍵合，形成具有無機?有機互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米SiO2/有機硅改性WPU（Si?SWPU）雜化乳液。Gurunathan 等[30]以異氰酸酯、蓖麻油、3?氨基丙基三甲氧基硅烷和納米SiO2為主要原料，制得一系列具有無機?有機互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米SiO2/有機硅改性WPU（Si?SCWPU）雜化乳液。結(jié)果表明，APTMS 的加入使納米SiO2能夠在WPU 體系中穩(wěn)定存在，并形成有機?無機三維互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合結(jié)構(gòu)。隨著APTMS 濃度的提高，體系的交聯(lián)密度增加，Si?SCWPU雜化膜的耐水、耐熱性和機械性能均能得到有效改善。與蓖麻油基水性聚氨酯（COWPU）膠膜相比，當(dāng)APTMS 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，Si?SCWPU 雜化膜的初始熱降解溫度顯著提高，Si?SCWPU 雜化膜的接觸角從69.8°增加到83.1°，拉伸強度從13.4MPa 提高到25.9MPa，楊氏模量從26.3MPa提高到109.3MPa。

2.3 環(huán)氧樹脂改性WPU表面施膠劑

環(huán)氧樹脂（ER）是指分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基的低聚物或低分子化合物，具有化學(xué)穩(wěn)定性好、高強度、高模量等優(yōu)異性能。環(huán)氧改性WPU 多是采用接枝共聚法，將環(huán)氧樹脂與WPU預(yù)聚體進(jìn)行接枝共聚，制得環(huán)氧改性WPU（EWPU）表面施膠劑。EWPU表面施膠劑形成的致密交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜可顯著改善紙張的耐水性、耐熱性和力學(xué)性能[31?34]。

Zhan 等[35]以4,4?二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、聚乙二醇（PEG）和2,2?二羥甲基丙酸（DMPA）為主要原料，環(huán)氧樹脂（E?44）為改性劑，制得一系列環(huán)氧樹脂改性WPU（EWPU）乳液，討論了R(NCO/OH)、2,2?二羥甲基丙酸（DMPA）和環(huán)氧樹脂含量等因素對乳液和涂膜性能的影響。結(jié)果表明，EWPU表面施膠劑形成的致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜顯著改善了紙張的耐水性和力學(xué)性能。當(dāng)R 為1.7、DMPA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%、環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時，EWPU 乳液的應(yīng)用性能最佳，EWPU 膠膜的吸水率降至8.41%，拉伸強度增至15.52MPa，斷裂伸長率增至318%。王靜會等[36]先以蓖麻油（CO）、IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）、St（苯乙烯）和BA（丙烯酸丁酯）為原料，制得WPU 預(yù)聚體；再將BDO（1,4?丁二醇）、N?甲基?二乙醇胺（MDEA）和環(huán)氧樹脂（E?44）加入反應(yīng)體系，在催化劑作用下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)制得環(huán)氧改性的陽離子型蓖麻油基WPA（EWPUA）表面施膠劑。結(jié)果表明，與陽離子型蓖麻油基WPA（WPUA）表面施膠的紙張相比，當(dāng)E?44的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，EWPUA 表面施膠后紙張的施膠度由13s 增加至45s[見圖5(a)]，抗張強度由29.8kN/m 增加至33.4kN/m，拉伸強度由6.6MPa增加至8.86MPa[見圖5(b)]。然而利用市售環(huán)氧樹脂改性WPU制得的表面施膠劑還存在乳化困難、環(huán)氧基數(shù)量固定等缺點。為此，趙艷娜等[37]以自制的丙三醇單縮水甘油醚作為WPU 的功能性擴鏈劑，合成出一種含環(huán)氧基的WPU 表面施膠劑（EWPU），實現(xiàn)了環(huán)氧基團(tuán)的可控引入。結(jié)果表明，EWPU表面施膠劑有效改善了紙張的耐水性和力學(xué)性能，與WPU 表面施膠的紙張相比，當(dāng)環(huán)氧基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時，EWPU 表面施膠后紙張的施膠度從24.5s 提高到35.5s，抗張指數(shù)從40.55N·m/g 提高到51.75N·m/g，耐折度從23次提高到38次。

圖5 E?44質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時EWPUA的表面施膠效果測試［36］

傳統(tǒng)紫外光固化環(huán)氧改性WPU 表面施膠劑的制備工藝成熟，但存在氧阻聚、應(yīng)力收縮高、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不均一等缺陷。硫醇?烯烴光固化反應(yīng)，又稱點擊反應(yīng)，具有反應(yīng)條件簡單、對氧不敏感、收縮應(yīng)力低、產(chǎn)率高等優(yōu)點，已被用于紫外光輻射固化WPU涂料中。Vikash等[38]以自制的含環(huán)氧基的多元醇（DME）與異佛爾酮二異氰酸酯、二羥甲基丙酸和端甲基丙烯酸羥乙酯為主要原料，制得紫外光固化型環(huán)氧?丙烯酸酯WPU 乳液（UV?PUD）；最后將三羥甲基丙烷三(3?巰基丙酸酯)（TMPMP）與UV?PUD 以4 種不同的硫醇/環(huán)氧+丙烯酸酯的官能團(tuán)摩爾比（0∶1、0.3∶1、0.6∶1 和1∶1）混合，制得紫外光固化的硫醇/丙烯酸酯?環(huán)氧WPU（UV?TPUD）雜化乳液。結(jié)果表明，硫醇的加入使反應(yīng)效率提高，固化更均勻，隨著硫醇比的增加，UV?TPUD 雜化膜的存儲模量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、拉伸強度和硬度均得到顯著提高。UV?TPUD 雜化膜浸泡28 天后，仍具有優(yōu)異的耐水性和耐酸性。當(dāng)TMPMP 與UV?PUD 的硫醇/環(huán)氧+丙烯酸酯的官能團(tuán)物質(zhì)的量比從0增加到1時，UV?TPUD雜化膜的拉伸強度由10.5MPa 提高到19.4MPa；T10（樣品質(zhì)量損失10%的降解溫度）從263℃上升到291℃；T50（樣品質(zhì)量損失50%的降解溫度）從358℃上升到385℃。

2.4 蓖麻油改性WPU表面施膠劑

隨著世界能源危機的加重和綠色低碳環(huán)保意識的增強，利用可再生的生物質(zhì)資源代替?zhèn)鹘y(tǒng)不可再生的石化資源已是大趨所勢。蓖麻油（CO）是一種天然植物油，主要成分是蓖麻油酸三甘油酯，分子結(jié)構(gòu)中含有羥基（—OH），平均官能度為2.7。蓖麻油含有3個羥基，能部分取代低聚多元醇與異氰酸酯反應(yīng)，或與WPU 預(yù)聚體發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)制得蓖麻油改性WPU（COWPU）表面施膠劑（見圖6）。COWPU 表面施膠劑結(jié)構(gòu)中含有較長的疏水非極性脂肪酸鏈，不僅提高了施膠劑的疏水性能，還可增加涂膜的柔韌性能[39?42]。

來水利等[43]先以馬來酸酐（MA）與蓖麻油為原料通過酯化反應(yīng)合成含雙鍵和羧基的三羧基蓖麻油（MACO）；再以4?羥基丙烯酸丁酯（4?HBA）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、聚酯多元醇（PE?3020）和2,2?二羥甲基丙酸（DMPA）為主要原料合成丙烯酸酯封端的WPU 預(yù)聚體；最后在引發(fā)劑偶氮二異丁氰（AIBN）作用下，MACO 與丙烯酸酯封端的WPU 預(yù)聚體通過自由基共聚反應(yīng)得到改性蓖麻油水性聚氨酯（MACO?WPU）乳液。結(jié)果表明，在制備MACO?WPU 乳液過程中，MACO 與含雙鍵的WPU 預(yù)聚體通過自由基共聚得到交聯(lián)密度更高的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，顯著提高了MACO?WPU 膠膜的耐水性和力學(xué)性能。當(dāng)MACO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，MACO?WPU 膠膜的拉伸強度由2.43MPa 提高到13.15MPa，吸水率由15.32% 降低至6.74%。Li等[44]以蓖麻油、異佛爾酮二異氰酸酯、聚己內(nèi)酯二醇、二羥甲基丁酸和季戊四醇三丙烯酸酯為主要原料，成功合成了UV 固化型COWPA 乳液。結(jié)果表明，當(dāng)CO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.86%時，乳液的綜合應(yīng)用性能最佳，膜的耐水、耐熱性和力學(xué)性能均得到有效改善， COWPA 膜的抗拉強度增至27.95MPa，吸水率下降到9.24%，初始熱降解溫度增加了35℃。馬雅琦[45]以甲苯二異氰酸酯、蓖麻油、2,2?二羥甲基丙酸、三乙胺（TEA）等為原料制得蓖麻油改性WPU（COWPU）表面施膠劑。結(jié)果表明，COWPU 表面施膠后紙張的耐水性、抗張強度和撕裂度得到顯著提高。當(dāng)TDI/CO（物質(zhì)的量比）為3.0，頂聚溫度為75℃，DMPA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.4%～12.1%時，COWPU 乳液具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。COWPU 表面施膠后紙張的60s Cobb 值從75g/m2降低至25g/m2,抗張強度從1.75kN/m 增加至2.7kN/m，撕裂度從341mN增加至605mN。

圖6 CO與WPU預(yù)聚體交聯(lián)反應(yīng)示意圖

羥值是化合物羥基含量的量度，蓖麻油的羥值表示100g 蓖麻油中所含的羥基的摩爾數(shù)。一般來說，化合物的羥值越高，產(chǎn)生的交聯(lián)位點越多，其改性的WPU 會形成更為致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而改善紙張的耐水、耐熱和力學(xué)性能。Liang 等[46]以蓖麻油（羥值164mg KOH/g）、蓖麻油衍生物（羥值208mg KOH/g）和異佛爾酮二異氰酸酯為主要原料，N?甲基二乙醇胺（MDEA）為擴鏈劑和離子中心，成功制備了兩種羥值的陽離子型COWPU（COWPU?164、COWPU?208）乳液。結(jié)果表明，兩種羥值的陽離子型COWPU膠膜的力學(xué)性能得到顯著改善，由于COWPU?208 羥基含量高于COWPU?164，具有更多的交聯(lián)位點，能形成更為致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的薄膜，故COWPU?208 膠膜具有更高的拉伸強度和楊氏模量。當(dāng)MDEA與蓖麻油的羥基物質(zhì)的量比從0.69 增加到1.19 時，COWPU?164 膠膜的拉伸強度由0.71MPa 提高到0.99MPa，楊氏模量由1.10MPa 提高到2.76MPa；COWPU?208 膠膜的拉伸強度由1.84MPa 提高到3.95MPa，楊氏模量從7.99MPa提高到34.5MPa。

超支化聚酯多元醇（HBPP）具有高度支化的三維結(jié)構(gòu)與眾多端基表現(xiàn)出許多獨特的性質(zhì)，如無鏈纏結(jié)、黏度低和良好的相容性，在超支化水性聚氨酯（HBWPU） 的合成中得到廣泛的關(guān)注。Gurunathan 等[47]先將蓖麻油水解生成蓖麻油脂肪酸（COFA）；然后將2,2?二羥甲基丙酸分別與甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇反應(yīng)生成三種超支化聚酯多元醇（HBPPG1、HBPPG2、HBPPG3的羥基含量比為3∶4∶6）；最后將COFA、HBPPG和異佛爾酮二異氰酸酯進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，合成3種不同交聯(lián)密度的蓖麻油基超支化WPU（HCOWPU）乳液。結(jié)果表明，隨著羥基含量的增加，體系的交聯(lián)密度增大，HCOWPU 膜的物理力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性均有所提高，其拉伸強度從8.87MPa 增加到20.72MPa，楊氏模量從64.60MPa 增加到149.20MPa，在300～400℃溫度區(qū)間內(nèi)，隨著多元醇羥基含量的增加，HCOWPU膜的降解速度逐漸減慢。

2.5 多功能WPU表面施膠劑

隨著造紙印刷等相關(guān)領(lǐng)域的不斷發(fā)展，WPU表面施膠劑的多功能化已成為重要的發(fā)展方向。近年來，研究人員將具有特定功能的單體或聚合物引入到WPU中，開發(fā)出一系列多功能WPU表面施膠劑。此類表面施膠劑在改善紙張表面性能的同時，還可賦予紙張抗老化、抗菌、增白等特定功能，可滿足紙張的不同應(yīng)用需求。

2.5.1 抗紫外WPU表面施膠劑

紫外光對紙張具有較強的破壞作用，一方面由于光氧反應(yīng)，促使木質(zhì)素氧化，導(dǎo)致紙張發(fā)黃發(fā)脆；另一方面纖維素分子中的碳鏈及葡萄糖苷鍵斷裂，使紙張的力學(xué)性能下降。通過添加紫外光吸收助劑，可減少紙張變黃和纖維斷裂，提高紙張的力學(xué)性能，延長紙張壽命。趙艷娜等[48]以自制的2?羥基?4?正辛氧基二苯甲酮（UV?531）為改性劑，三羥甲基丙烷（TMP）為交聯(lián)劑，通過交聯(lián)反應(yīng)成功合成了一系列具有紫外吸收特性的WPU（UVWPU）乳液，能有效吸收200～400nm波段的紫外光，從而保護(hù)聚合物。實驗結(jié)果表明，與WPU乳液相比，當(dāng)UV?531 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，UVWPU 乳液應(yīng)用于紙張的各項綜合指標(biāo)最好，乳液的紫外吸光度從0.07增加至0.35，紙張的老化速率逐漸降低，UVWPU 乳液對紙張的老化抑制效果非常顯著。此外，UVWPU 中含有苯環(huán)和長烷基碳鏈等疏水基團(tuán)，顯著提高了UVWPU 膠膜的耐水性，UVWPU 表面施膠后紙張的60s Cobb 值從107g/m2降為26g/m2。此外，由于UV?531中含有剛性基團(tuán)，UVWPU 乳液在紙張表面施膠所形成的膜具有較高的強度，紙張的抗張指數(shù)從30.2N·m/g 增加至50.7N·m/g；耐折度從15次增加至76次。

二氧化鈦（TiO2）是最早應(yīng)用的納米材料之一，具有化學(xué)穩(wěn)定性好、環(huán)境友好等優(yōu)異特性。Li等[49]利用TiO2的紫外光屏蔽特性，通過共混改性將銳鈦礦型TiO2和金紅石型TiO2分別加入到WPU乳液中，成功制備出含TiO2的WPUTA 和WPUTR兩種雜化乳液。結(jié)果表明，由于TiO2納米顆粒具有吸收和反射紫外光的能力，在紫外光照射下，WPUTA 和WPUTR 雜化膜均具有良好的抗紫外性、抑菌性和光催化自清潔能力。WPUTA 和WPUTR雜化膜的紫外光透射比在300～400nm 處下降，200～300nm 處達(dá)到最低值，抗紫外能力大幅提高（見圖7）。TiO2含量相同的條件下，由于銳鈦礦型TiO2具有更大的比表面積、更好的分散性和光催化活性，因此WPUTA 雜化膜具有更好的抗紫外能力和抑菌性。

2.5.2 抗菌WPU表面施膠劑

圖7 WPUTA 雜化膜和WPUTR 雜化膜的紫外可見透射光譜［49］

紙的主要成分是纖維素，纖維素是由吡喃型D?葡萄糖通過β?1,4?糖苷鍵連接而成的線性高分子聚合物，可作為微生物的營養(yǎng)基。在適宜的環(huán)境條件下，微生物會在紙中大量繁殖，對紙制品有著強烈的腐蝕和破壞作用，加入抗菌劑能抑制微生物的生長保證紙張質(zhì)量。ε?聚賴氨酸是由微生物大量生產(chǎn)的氨基酸同型聚合物，具有光譜的殺菌性、水容性、生物相容性和安全性等優(yōu)點，是一種理想的抗菌材料。楊建軍等[50]以ε?聚賴氨酸、蓖麻油、甲基丙烯酸羥乙酯和二異氰酸酯為原料，制得紫外固化的蓖麻油基抗菌型（UV?CAWPU）乳液。結(jié)果表明，UV?CAWPU 乳液可在紫外光照射60s 內(nèi)快速固化，采用貼膜法測定UV?CAWPU 膠膜的抗菌性能，隨著ε?聚賴氨酸抗菌劑含量的增加，UV?CAWPU 膠膜的抗菌性能得到顯著提高，如圖8 所示，圖8(a)～(d)分別是ε?聚賴氨酸抗菌劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、2%、3%、5%時UV?CAWPU 膠膜對葡萄球菌的抑菌情況示意圖。當(dāng)抗菌劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，UV?CAWPU膠膜對金黃色葡萄球菌的抑菌率高達(dá)99%，UV?CAWPU 膠膜具有優(yōu)異的抗菌性能，有望在醫(yī)療抗菌透析紙等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

對于一些特殊環(huán)境和高科技行業(yè)（如化學(xué)制藥廠），為保證人的生命安全和設(shè)備的正常運轉(zhuǎn)，使用的材料需具有一定的抗菌和抗靜電性能。還原氧化石墨烯（rGO）作為一種納米材料，具有優(yōu)異的靜電電荷分散能力和抗菌作用，銅離子可以吸附在細(xì)菌表面，干擾細(xì)菌的代謝過程使細(xì)菌失活，從而達(dá)到抗菌效果。Mirmohseni等[51]先以石墨粉、五水硫酸銅為主要原料，通過原位還原銅離子和單層氧化石墨烯納米片制備了銅/還原單層氧化石墨烯（Cu/rSLGO） 納米雜化顆粒；然后將聚己內(nèi)酯（PLC）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和2,2?二羥甲基丙酸（DMPA）等通過聚合反應(yīng)制得WPU分散乳液；最后Cu/rSLGO納米顆粒與WPU乳液通過物理共混制得Cu/rSLGO/WPU（CSLWPU）雜化乳液。結(jié)果表明，隨著銅/還原單層氧化石墨烯（Cu/rSLGO）納米顆粒含量的增加，CSLWPU 雜化膜的耐熱性、力學(xué)性能、抗菌性和抗靜電性均得到有效改善。與WPU 乳液相比，當(dāng)銅/還原單層氧化石墨烯（Cu/rSLGO）納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，CSLWPU雜化乳液的應(yīng)用性能最佳，CSLWPU雜化膜的初始降解溫度從206℃提高到240℃；抗拉強度從15.6MPa 提高到20.4MPa，楊氏模量從320.09MPa提高到427.08MPa；CSLWPU 雜化膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別是80.66%和92%。

圖8 貼膜法測試不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ε?聚賴氨酸抗菌劑的UV?CAWPU 膠膜的抗菌性能［50］

2.5.3 熒光WPU表面施膠劑

由于紙漿含有木素、半纖維素，這些物質(zhì)會在外界光和熱的作用下形成醌式發(fā)色基團(tuán)，導(dǎo)致紙張易發(fā)黃，影響紙張外觀質(zhì)量。采用添加染料或化學(xué)漂白對紙張白度的提高有限，過度的漂白還會影響紙張強度。加入熒光增白劑是提高紙張的白度和保留紙張強度的可行方法之一。趙艷娜等[52]以自制的5,7?二羥基?4?甲基香豆素（DHMC）作為WPU 表面施膠劑的熒光增白改性劑，三羥甲基丙烷（TMP）為交聯(lián)劑，通過交聯(lián)反應(yīng)合成了一系列熒光水性聚氨酯（FWPU）表面施膠劑，用于提高紙張的白度穩(wěn)定性。DHMC是一種熒光增白劑，可吸收300～400nm 的近紫外光，發(fā)射400～500nm 的藍(lán)色光，通過增加藍(lán)色光的反射來增加紙張的白度和亮度。實驗結(jié)果表明，隨著DHMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，紙張的施膠度和白度先大幅增加后略有下降。FWPU表面施膠劑在紙張表面形成一層更加致密的薄膜，使水分子難以滲透，提高紙張的耐水性；DHMC中存在苯環(huán)共軛結(jié)構(gòu)和酯羰基，可發(fā)射藍(lán)色光，使紙張的白度增加。但當(dāng)添加的DHMC 超過一定量時，乳液易形成絮聚，穩(wěn)定性下降導(dǎo)致紙張的施膠度下降，同時由于WPU 的分子量增加，而親水性不變，DHMC與纖維之間的親和力不夠?qū)е录垙埌锥认陆?。與WPU 表面施膠劑相比，當(dāng)DHMC 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時，F(xiàn)WPU 表面施膠后紙張的施膠度由37.2s增加至51.92s，白度由59.3%增加至77.93%。

3 結(jié)語與展望

水性聚氨酯（WPU）表面施膠劑因成膜性能好、黏結(jié)強度高、柔韌性可調(diào)、綠色環(huán)保，在造紙工業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，親水基團(tuán)的引入使WPU 表面施膠劑的耐水、耐熱以及機械強度等性能低于其他合成表面施膠劑，通過接枝或嵌段共聚在WPU 中引入不同的單體或聚合物，提高體系的交聯(lián)密度，可有效改善紙張性能。本文綜述的WPU 表面施膠劑的改性方法各具特點，丙烯酸酯能賦予紙張良好的耐水性和力學(xué)性能；有機硅聚合物具有低的表面能，可顯著改善紙張的耐水性；環(huán)氧樹脂具有化學(xué)穩(wěn)定性好、高強度、高模量等優(yōu)異性能，可大幅提高紙張的抗張強度、印刷表面強度；蓖麻油屬于天然植物油且分子結(jié)構(gòu)中含有較長的非極性脂肪酸鏈，可減少對石油產(chǎn)品的依賴，有效改善紙張的耐水性和力學(xué)性能；多功能WPU 表面施膠劑在改善紙張性能的同時，還賦予紙張抗紫外、抗菌、熒光增白等特定功能。利用可再生生物質(zhì)資源（淀粉、松香、纖維素、植物油等）對WPU進(jìn)行可控化學(xué)修飾，構(gòu)建綠色環(huán)保、高性能、多功能WPU基表面施膠劑是未來研究的發(fā)展方向。