趙俊梅 趙俊雨 劉亞平 孫宗可

摘要：世界上許多國家和地區(qū)的淺層地下水中都發(fā)現(xiàn)了不同程度的氮污染。特別是近年來，化肥農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)上的廣泛應(yīng)用，造成了日益嚴(yán)重的環(huán)境污染，尤其是地下水污染。氮化合物的污染與控制，尤其是常被稱為“三氮”的NH4+、NO2-和NO3-離子的污染與控制，已成為國內(nèi)外專家研究的熱點(diǎn)問題。地下水中NO2-含量始終低于NO3-和NH4+的最高濃度。然而，由于NO2-的化學(xué)性質(zhì)及其對(duì)環(huán)境的巨大毒性，NO2-的存在往往被視為氮污染的重要標(biāo)志。水中的NO2-能與仲胺、叔胺和酰胺結(jié)合生成致癌的亞硝胺。NO2-病毒進(jìn)入人體后可引起高鐵血紅蛋白血癥或嬰兒紫紺。

關(guān)鍵詞：“三氮”;遷移轉(zhuǎn)化;淋濾試驗(yàn);地下水;

三氮”也就是氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮，其污染已成為地下水污染的常見形式，研究“三氮”的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理對(duì)淺層地下水“三氮”的污染控制有重要意義。

一、概述

國內(nèi)外學(xué)者對(duì)地下水氨氮、亞硝酸鹽、硝酸鹽遷移機(jī)理的相關(guān)研究，主要采用4種方法：數(shù)值模擬分析、示蹤技術(shù)分析、野外大田試驗(yàn)，室內(nèi)土柱試驗(yàn)。數(shù)值模擬分析方法是通過模型模擬來預(yù)測污染物濃度的時(shí)空變化規(guī)律，但模型過分理想化，應(yīng)用時(shí)難以達(dá)到精度要求。示蹤技術(shù)分析方法雖然能夠定量或定性的反映被失蹤物質(zhì)的運(yùn)移遷移規(guī)律和特征，但存在示蹤劑用量大、需作業(yè)泵入、成本高、分析干擾多、不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。野外大田試驗(yàn)由于經(jīng)濟(jì)、技術(shù)上的問題，試驗(yàn)開展和適時(shí)監(jiān)測都比較困難，另外規(guī)模較大，周期較長，不易于控制。室內(nèi)土柱試驗(yàn)將實(shí)際土地處理系統(tǒng)簡化，采用垂直滲濾方式，模擬污染物在土壤中的滲濾過程，具有成本低、可控性強(qiáng)、穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，得到廣泛應(yīng)用。

二、試驗(yàn)

1.材料與方法。（1）試驗(yàn)儀器與方法。根據(jù)《水和廢水監(jiān)測分析方法（第4版）》，采用納氏試劑分光光度法測定NH4+-N、酚二磺酸分光光度法測定NO3--N，N-（1-萘基）—乙二胺分光光度法測定NO2--N（722型可見分光光度計(jì)，上海奧普勒儀器有限公司）。試驗(yàn)在醫(yī)某學(xué)院熱帶醫(yī)學(xué)與檢驗(yàn)醫(yī)學(xué)院環(huán)境科學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)室，于2017年9月—2018年5月進(jìn)行。（2）土壤的前處理及理化性質(zhì)的測定。選取南渡江周邊地區(qū)砂壤土，采集深度小于30 cm的表層土壤。采集過程中應(yīng)盡量保持土壤的原有狀態(tài)，避免對(duì)土壤造成擠壓。將采集的土壤樣品倒入干凈、干燥的牛皮紙上進(jìn)行自然風(fēng)干，達(dá)半干狀態(tài)時(shí)用木碾子把土塊壓碎，剔除碎石和動(dòng)植物殘?bào)w等雜物，充分風(fēng)干，風(fēng)干后的土樣碾碎后，過2 mm孔徑尼龍篩，除去篩上的沙礫和植物殘?bào)w，做好標(biāo)簽保存。并測定土壤理化性質(zhì)。（3）土柱的設(shè)計(jì)與運(yùn)行。試驗(yàn)設(shè)計(jì)的土壤柱為柱高1.2 m，內(nèi)徑0.15 m的PVC管，土柱頂端設(shè)一進(jìn)樣口，土柱側(cè)壁設(shè)有2個(gè)取樣口，由上到下記為1和2號(hào)，間距30 cm，土柱最底端設(shè)3號(hào)取樣口。先在最下層鋪10 cm左右的粗砂石和棉網(wǎng)作為承托層，然后將經(jīng)過前處理的土壤按天然容重裝柱，共裝柱90 cm，供液箱為25 L的塑料水箱，置于高處，通過開關(guān)控制土柱進(jìn)水流速。土柱前期通過水流速度較快，淋濾一段時(shí)間后穩(wěn)定在2 L/h左右，且淋濾液淋濾過整個(gè)土柱的體積為3 L，水力停留時(shí)間為1.5 h。

2.結(jié)果與討論。（1）本底淋濾試驗(yàn)。采用蒸餾水淋濾，平均每天淋入3 L蒸餾水，為過一個(gè)土柱的體積，且隨著時(shí)間的增加，土柱內(nèi)的土壤逐漸緊實(shí)，濾液在土柱的停留時(shí)間增加，淋濾速度也隨之減慢，至21天時(shí)土柱過水速度為2 L/天。隨著淋濾時(shí)間的增加，“三氮”污染物濃度逐漸降低，直至淋濾21天，即過21個(gè)土柱的體積，濃度變化較小，基本穩(wěn)定，最終測量結(jié)果見表1。

1號(hào)采樣點(diǎn)NH4+-N、NO2--N、NO3--N的濃度分別為170 mg/L、120μg/L和22 mg/L，3號(hào)采樣點(diǎn)NH4+-N、NO2--N、NO3--N的濃度分別為82 mg/L、24μg/L和19 mg/L。“三氮”濃度均明顯降低，說明土壤對(duì)“三氮”均有一定的凈化作用，其中NO3--N在3號(hào)比2號(hào)采樣點(diǎn)高13.5 mg/L，NH4+-N經(jīng)過亞硝化作用轉(zhuǎn)化為NO2--N，NO2--N經(jīng)過硝化作用轉(zhuǎn)化為NO3--N，從而導(dǎo)致NO3--N濃度增加。NO2--N具有不穩(wěn)定性，所以經(jīng)過土壤凈化和硝化反硝化作用后在3號(hào)采樣點(diǎn)NO2--N濃度有所降低。（2）不同pH條件下的氮肥溶液淋濾試驗(yàn)。配置pH 6.5的緩沖液3 L，浸泡土柱3天，改變土壤中反應(yīng)的pH環(huán)境，浸泡后將土柱中的溶液放出，再用100 mg/L的氮肥溶液淋濾，平均每天淋入3 L，分別于淋濾7天和14天后測定“三氮”濃度。然后再分別配置pH 5.5、pH 4.5的緩沖液浸泡，浸泡時(shí)間、操作過程及采樣頻率同pH 6.5。在pH 6.5、pH 5.5、pH 4.5的3組試驗(yàn)中，1號(hào)采樣點(diǎn)到3號(hào)采樣點(diǎn)變化趨勢大體一致，在pH 6.5時(shí)1號(hào)采樣點(diǎn)的NH4+-N濃度為366.6 mg/L，到3號(hào)采樣點(diǎn)減少到156.8 mg/L，去除率為57.2%。在pH 5.5時(shí)1號(hào)采樣點(diǎn)的NH4+-N濃度為308.7 mg/L，在3號(hào)采樣點(diǎn)減少到165.7 mg/L，去除率為46.3%。在pH 4.5時(shí)1號(hào)采樣點(diǎn)NH4+-N濃度為307 mg/L，3號(hào)采樣點(diǎn)濃度為143 mg/L，NH4+-N的去除率為53.4%。在pH 6.5至pH 4.5的范圍內(nèi)土壤對(duì)NH4+-N均有良好的去除效果。1號(hào)至2號(hào)采樣點(diǎn)土壤對(duì)NH4+-N的去除率要高于2號(hào)至3號(hào)采樣點(diǎn)。說明土柱頂部土壤包氣帶中氧氣量較高，硝化作用占主要部分，將NH4+-N轉(zhuǎn)化成NO2--N和NO3--N，而越進(jìn)入土柱底部，氧氣量越低，硝化作用受到抑制，NH4+-N的去除率有所降低。除了土壤中微生物的硝化作用外，土壤對(duì)NH4+-N具有吸附作用，且吸附作用比較明顯。其中在pH 6.5時(shí)，土壤對(duì)NH4+-N的去除率最大。因?yàn)镹O2--N具有不穩(wěn)定性，所以NO2--N在“三氮”中的所占比例最低。在pH 6.5和pH 5.5時(shí)變化趨勢大體一致，在pH 6.5時(shí)1號(hào)采樣點(diǎn)的NO2--N濃度為214.1μg/L，3號(hào)采樣點(diǎn)為74.2μg/L，NO2--N的去除率為65.3%。在pH 5.5時(shí)1號(hào)采樣點(diǎn)的NO2--N濃度為185.9μg/L，3號(hào)采樣點(diǎn)濃度為72.1μg/L，去除率為61.2%。結(jié)果表明，在pH 6.5和pH 5.5范圍內(nèi)，土壤對(duì)NO2--N有較明顯的去除效果，且對(duì)NO2--N的去除規(guī)律與NH4+-N類似，均是在上半段去除率高于下半段，這同樣說明是由氧氣含量較高導(dǎo)致的。而在pH 4.5時(shí)NO2--N的變化趨勢明顯不同，1號(hào)采樣點(diǎn)濃度為141.3μg/L，3號(hào)采樣點(diǎn)為147μg/L，而2號(hào)采樣點(diǎn)增加至164μg/L，從1號(hào)至3號(hào)采樣點(diǎn)NO2--N沒有明顯的去除，這說明在pH 4.5時(shí)硝化作用明顯減弱，NO2--N存在一定程度的積累，有文獻(xiàn)表明NO2--N的毒性隨著酸性的增強(qiáng)而增大，而本次研究所采土壤pH 4.28，屬于酸性土壤，地下水已經(jīng)出現(xiàn)NO2--N超標(biāo)現(xiàn)象，所以應(yīng)對(duì)地區(qū)地下水中的亞硝酸鹽嚴(yán)密監(jiān)測并采取相關(guān)防治措施。在pH 6.5時(shí)1號(hào)和3號(hào)采樣點(diǎn)NO3--N濃度分別為48 mg/L和4.02 mg/L，NO3--N去除率為91.6%。在pH5.5時(shí)1號(hào)到3號(hào)采樣點(diǎn)NO3--N去除率為60.4%。說明在pH 6.5時(shí)和pH 5.5時(shí)，土壤對(duì)NO3--N有較好的去除作用，其中在pH 6.5時(shí)效果最佳。因?yàn)樵?號(hào)至3號(hào)采樣點(diǎn)間處于厭氧狀態(tài)，土壤內(nèi)的反硝化作用致使NO3--N轉(zhuǎn)化為N2排出。而在pH 6.5時(shí)土壤的反硝化作用也是最佳的。在pH 4.5時(shí)1號(hào)、2號(hào)和3號(hào)采樣點(diǎn)NO3--N濃度分別為11.3 mg/L、13.3 mg/L和34.56 mg/L，出現(xiàn)遞增現(xiàn)象，這是由于在pH 4.5酸性環(huán)境下反硝化作用受到抑制，導(dǎo)致NO3--N的積累。

3.結(jié)論與討論。研究采用室內(nèi)土柱實(shí)驗(yàn)來模擬自然界中土壤包氣帶的環(huán)境，進(jìn)行本底淋濾試驗(yàn)和在pH 6.5、5.5、4.5的條件下用100 mg/L的氮肥溶液淋濾試驗(yàn)，得出以下結(jié)論：（1）在pH分別為6.5、5.5時(shí)，土壤對(duì)“三氮”均有良好的去除作用，去除作用主要包括土壤自身對(duì)“三氮”的吸附作用和土壤中的硝化與反硝化作用。（2）在pH 6.5和pH 5.5時(shí)，土壤中的硝化作用和反硝化作用較好，其中pH 6.5為最佳硝化作用和反硝化作用的pH環(huán)境。（3）在pH 4.5時(shí)，硝化作用和反硝化作用受到酸性環(huán)境的抑制效果大大降低，且土壤對(duì)NO2--N和NO3--N吸附效果較差，這可能導(dǎo)致土壤中NO2--N和NO3--N的積累。地區(qū)土壤呈酸性，應(yīng)當(dāng)采取相應(yīng)的措施防治地下水中NO2--N和NO3--N的積累。

總之，通過改變土壤柱的pH，在室溫環(huán)境中對(duì)不同土柱高度的水樣中的“三氮”進(jìn)行監(jiān)測，總結(jié)分析地下水中“三氮”的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理，以期為阻止氮遷移，保護(hù)和修復(fù)地下水環(huán)境提供基礎(chǔ)的理論依據(jù)。

參考文獻(xiàn)：

[1]王娟.氮污染物通過飽和粘性土層垂直滲透時(shí)遷移機(jī)理研究.2019.

[2]潘幼寬.淺談pH對(duì)地下水中"三氮"遷移轉(zhuǎn)化的影響.2020.