（凱里學(xué)院，貴州凱里 556011）

三氟化磷（PF3）液態(tài)為無(wú)色透明液體，空氣中不太發(fā)煙，相當(dāng)穩(wěn)定，氣體是無(wú)色無(wú)味的有毒氣體.三氟化磷是半導(dǎo)體摻雜劑和高純磷、敵百蟲(chóng)等有機(jī)磷農(nóng)藥的原料，可在醫(yī)藥工業(yè)作中間體、染料工業(yè)作縮合劑，同時(shí)也是一種氯代試劑，所以其結(jié)構(gòu)受到廣泛關(guān)注［1-2］.三氟化磷的這些應(yīng)用都是處于一定的電磁場(chǎng)中，而在外電場(chǎng)作用下，其分子的幾何結(jié)構(gòu)、光譜特性等受到影響較大.從目前的文獻(xiàn)資料來(lái)看，關(guān)于PF3分子在外電場(chǎng)下的結(jié)構(gòu)和紅外光譜還未見(jiàn)報(bào)道.

本文采用HF/6-311++g（3df，3pd）方法，研究了PF3分子在沿X軸方向施加不同大小外電場(chǎng)作用下的總能量、鍵長(zhǎng)、偶極矩、HOMO 能級(jí)、LUMO 能級(jí)、紅外光譜的變化規(guī)律，為PF3分子的應(yīng)用和進(jìn)一步的研究提供理論基礎(chǔ).

1 理論計(jì)算方法

分子體系在外電場(chǎng)作用下的哈密頓量H 可以表達(dá)如下［3］：H=H0+Hint，式中H0表示無(wú)外電場(chǎng)時(shí)的分子體系哈密頓量.Hint是微擾項(xiàng)，為外電場(chǎng)與分子體系相互作用的哈密頓量，可表示為Hint=-μ·F，式中的μ和F分別表示電偶極矩和外電場(chǎng)強(qiáng)度.

用HF 等方法對(duì)基態(tài)PF3分子結(jié)構(gòu)幾何優(yōu)化，然后在優(yōu)化后的基礎(chǔ)上，沿X 軸方向依次加強(qiáng)度為-0.030，-0.025，-0.020，-0.015，-0.010，-0.005，0，0.005，0.010，0.015，0.020，0.025，0.030 a.u.的外電場(chǎng)，采用HF/6 -311++g（3df，3pd）方法對(duì)PF3分子的總能量E、鍵長(zhǎng)R 和偶極矩μ等進(jìn)行了計(jì)算.

2 結(jié)果與討論

2.1 PF3分子幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化

無(wú)外場(chǎng)作用下，采用HF、B3LYP和BVP86等方法在不同基組水平下對(duì)PF3分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得出PF3分子的幾何結(jié)構(gòu)如圖1所示，不同方法下得到的分子鍵長(zhǎng)和鍵角如表1所示.

圖1 無(wú)外電場(chǎng)下PF3分子結(jié)構(gòu)

表1 不同方法優(yōu)化PF3分子的鍵長(zhǎng)R與鍵角F

由表1 的各項(xiàng)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的比較可以看出，由HF/6 -311++g（3df，3pd）方法優(yōu)化得到的P -F鍵長(zhǎng)為0.154 26 nm，與實(shí)驗(yàn)值［2］0.152 nm 最接近，對(duì)應(yīng)的PF3分子四面體結(jié)構(gòu)的F -P -F 間夾角都為97.266 0°，因此后續(xù)的計(jì)算將選用HF/6-311++g（3df，3pd）方法進(jìn)行.

2.2 外電場(chǎng)對(duì)PF3分子結(jié)構(gòu)的影響

對(duì)PF3分子沿X 軸方向加強(qiáng)度為-0.030～0.030 a.u.的外電場(chǎng)，然后進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算，得出分子總能量E、基態(tài)鍵長(zhǎng)R 和偶極矩μ隨外電場(chǎng)F變化情況如表2所示.

表2 不同外電場(chǎng)下PF3分子的R，E，μ，EH，EL

隨著外電場(chǎng)F 的變化，PF3分子基態(tài)鍵長(zhǎng)R 的變化情況如圖2 所示.可以看出，PF3分子基態(tài)鍵長(zhǎng)R 隨著正向電場(chǎng)的逐漸增強(qiáng)和反向電場(chǎng)的逐漸減弱而不斷增大，在F=-0.030 a.u.時(shí)，PF3分子基態(tài)鍵長(zhǎng)R 取最小值1.519 8 nm，在F=0.030 a.u.時(shí)，PF3分子基態(tài)鍵長(zhǎng)R 取最大值1.571 1 nm，說(shuō)明PF3分子基態(tài)鍵長(zhǎng)R 不僅與外電場(chǎng)F 大小有關(guān)更依賴外電場(chǎng)F的方向.

圖2 PF3分子鍵長(zhǎng)R隨電場(chǎng)F變化

隨著外電場(chǎng)F 的變化，PF3分子總能量E 的變化如圖3 所示.可以看出，處于反向外電場(chǎng)中時(shí)，隨著電場(chǎng)的增強(qiáng)，PF3分子總能量E 先增大后減小，處于正向外電場(chǎng)中時(shí)，隨著電場(chǎng)的增強(qiáng)，PF3分子總能量E 逐漸減小，且減小幅度逐漸增大，在F=-0.015 a.u.時(shí)，PF3分子總能量E 取最大值，在F=0.030 a.u.時(shí)，PF3分子總能量E取最小值.

圖3 PF3分子總能量E隨電場(chǎng)F變化

PF3分子偶極矩μ隨外電場(chǎng)F 變化如圖4 所示.從圖中可以看出，處于正向外電場(chǎng)中時(shí)，隨著電場(chǎng)的增強(qiáng)，PF3分子偶極矩μ逐漸增大，處于反向外電場(chǎng)中時(shí)，隨著電場(chǎng)的增強(qiáng)，PF3分子偶極矩μ先減小后增大，在F=-0.015 a.u.時(shí)，PF3分子偶極矩μ取最小值0.154 8 D，此時(shí)PF3分子極性最弱，在F=0.030 a.u.時(shí)，PF3分子偶極矩μ取最大值3.224 1 D，說(shuō)明此時(shí)PF3分子極性最強(qiáng).

圖4 PF3分子偶極矩μ隨電場(chǎng)F變化

2.3 外電場(chǎng)對(duì)PF3分子軌道能級(jí)的影響

不同大小外電場(chǎng)作用下，PF3分子的最高占據(jù)分子軌道能級(jí)EH和最低空分子軌道能級(jí)EL的計(jì)算結(jié)果如圖5 所示.可以看出，處在反向外電場(chǎng)中時(shí)，隨著電場(chǎng)的增強(qiáng)，PF3分子HOMO 能級(jí)EH和LUMO能級(jí)EL都在下降，同時(shí)能隙減小，說(shuō)明電子容易從最高占據(jù)軌道激發(fā)至空軌而形成空穴［4-5］，PF3分子受外電場(chǎng)作用電子躍遷能力增強(qiáng)，正向外電場(chǎng)對(duì)LUMO 能級(jí)EL影響較小，但HOMO 能級(jí)EH卻隨著正向外電場(chǎng)的增強(qiáng)而上升，說(shuō)明PF3分子受外電場(chǎng)作用失去電子能力加強(qiáng).

圖5 PF3分子HOMOF能級(jí)EH、LUMO能級(jí)EL隨電場(chǎng)F變化

2.4 外電場(chǎng)對(duì)PF3分子紅外光譜的影響

在獲得PF3分子在不同外電場(chǎng)中基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，計(jì)算了PF3分子在-0.030～0.030 a.u.外電場(chǎng)中的紅外光譜.

圖6 PF3分子紅外光譜隨電場(chǎng)F變化

PF3分子紅外光譜隨外電場(chǎng)F變化如圖6所示.根據(jù)計(jì)算，PF3分子具有6 個(gè)振動(dòng)模式，與PF3分子具有6個(gè)振動(dòng)自由度相符.從圖6中可以看出，隨著正向電場(chǎng)的增大，低頻區(qū)域的2 個(gè)紅外光譜吸收峰向高頻方向移動(dòng)，而高頻區(qū)域的兩個(gè)紅外光譜吸收峰向低頻方向移動(dòng)，高頻區(qū)與低頻區(qū)紅外光譜吸收峰受外場(chǎng)影響不同，主要是在375cm-1和530cm-1附近低頻區(qū)域的紅外光譜吸收峰對(duì)應(yīng)的是彎曲振動(dòng)，而在830-1～1100cm-1的高頻區(qū)域紅外光譜吸收峰對(duì)應(yīng)的是伸縮振動(dòng)，振動(dòng)類型的不同導(dǎo)致受外電場(chǎng)影響的情況也不同.

3 結(jié)論

采用HF 方法在6 -311++g（3df，3pd）基組水平上對(duì)PF3分子在受到沿X 軸方向不同外電場(chǎng)（-0.030～0.030a.u.）作用下的總能量、鍵長(zhǎng)、偶極矩、HOMO 能級(jí)、LUMO 能級(jí)、紅外光譜進(jìn)行了研究，得到的主要結(jié)論如下：PF3分子結(jié)構(gòu)受外電場(chǎng)的影響明顯，隨著反向外電場(chǎng)的增強(qiáng)，分子總能量先增大后減小、分子鍵長(zhǎng)減小、分子偶極矩先減小后增大；隨著正向電場(chǎng)的增強(qiáng)，分子總能量減小、分子鍵長(zhǎng)變大、分子偶極矩增大；分子受外電場(chǎng)作用時(shí)，電子躍遷能力增強(qiáng)；隨著正向電場(chǎng)的增大，低頻區(qū)域的紅外光譜吸收峰向高頻方向移動(dòng)，而高頻區(qū)域紅外光譜吸收峰向低頻方向移動(dòng).