雷自剛，李善建，劉婉

(1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2.石油管工程技術(shù)研究院，陜西 西安 710065；3.西安萬(wàn)德能源化學(xué)股份有限公司，陜西 西安 710065)

起泡劑在地層泡沫壓裂、采氣、排水等工藝中有著廣泛的應(yīng)用[1-2]。壓裂用氣井起泡劑要求其在高礦化度、酸化條件下具有優(yōu)良的起泡性能和泡沫穩(wěn)定性[3-4]。另外，化學(xué)品在注重油氣藏增產(chǎn)效果的同時(shí)，還應(yīng)確保其在使用中安全、無(wú)毒、環(huán)保。

本文針對(duì)陜西延長(zhǎng)石油氣井，研制一種環(huán)保耐酸抗鹽型起泡劑。通過(guò)對(duì)不同類型起泡劑篩選、復(fù)配得到一種具有良好泡沫性能、表面性能和配伍性能的環(huán)保型起泡劑，并通過(guò)偏光顯微鏡從微觀結(jié)構(gòu)上對(duì)泡沫形貌進(jìn)行分析，通過(guò)表面張力儀對(duì)復(fù)配體系表面性能進(jìn)行分析、通過(guò)濁度計(jì)對(duì)復(fù)配體系穩(wěn)定性進(jìn)行分析，為現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用提供了理論指導(dǎo)和可能性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

十二烷基苯磺酸鈉(LAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)、椰油酰胺丙基甜菜堿(CAB-35)、椰油酰胺丙基氧化銨(CAO-30)、烷基酚聚氧乙烯醚-10(OP-10)、十二烷基硫酸鈉(K12)、十二烷基芐基氯化銨(1227)、十六烷基三甲基氯化銨(1631)、烷基糖苷(APG1214)均為化學(xué)純；鹽酸、氯化鈣、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂均為分析純；自來(lái)水；蒸餾水實(shí)驗(yàn)室自制。

GJ-3S數(shù)顯高速攪拌機(jī)；PC396秒表；DHG-9070電熱鼓風(fēng)干燥箱；Sigma700全自動(dòng)表面張力儀；BX51偏光顯微鏡；WGZ-2000濁度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制 標(biāo)準(zhǔn)鹽水配制方法參照《SY/T 5107—2005》，標(biāo)準(zhǔn)鹽酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的鹽酸溶液。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)加量 標(biāo)準(zhǔn)加量參照《Q/MRSY低傷害表面活性劑》，即蒸餾水和標(biāo)準(zhǔn)鹽水中起泡劑加量為0.3%，標(biāo)準(zhǔn)鹽酸中起泡劑加量為0.5%。

1.2.3 泡沫性能測(cè)定 起泡劑泡沫質(zhì)量和半衰期測(cè)定方法參照《Q/MRSY低傷害表面活性劑》。

1.2.4 泡沫形貌測(cè)定 使用偏光顯微鏡從微觀結(jié)構(gòu)對(duì)泡沫形貌和泡沫平均粒徑進(jìn)行分析。

1.2.5 配伍性測(cè)定 使用濁度計(jì)對(duì)起泡劑配伍性能進(jìn)行測(cè)定。

1.2.6 表面性能測(cè)定 使用全自動(dòng)表面張力儀對(duì)起泡劑表面性能進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 起泡劑的篩選

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的起泡劑溶液，測(cè)定不同起泡劑在蒸餾水中的泡沫質(zhì)量和半衰期，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同起泡劑泡沫性能Table 1 Foam properties of different foaming agents

由表1可知，不同起泡劑的泡沫質(zhì)量和泡沫穩(wěn)定性呈現(xiàn)出明顯的差異，其中兩性型表面活性劑(CAB、CAO)、非離子型表面活性劑(APG)和陰離子型表面活性劑(K12、AES)均表現(xiàn)出良好的泡沫性能，但陽(yáng)離子型表面活性劑(1227、1631)泡沫性能較差。影響起泡性能和泡沫穩(wěn)定性的因素有表面張力、液膜強(qiáng)度以及表面活性劑的類型等，其中，液膜強(qiáng)度是影響泡沫性能的決定因素[5]。液膜強(qiáng)度可由表面粘度衡量，當(dāng)液膜表面吸附有表面活性劑分子時(shí)，液膜表面黏度增大，減緩了膜上液體流動(dòng)排出，從而使泡沫更加穩(wěn)定，一般粘度較大的起泡劑具有良好的泡沫穩(wěn)定性[6]；泡沫是氣體分散在液體中的熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，該體系具有較大的界面面積和較高的表面能，所以體系總是自發(fā)地朝著減少界面面積和降低表面能的方向進(jìn)行，因此，低的表面張力有助于泡沫的生成[7-8]；另外，表面活性劑類型也會(huì)影響泡沫性能，當(dāng)電性相同的表面活性劑分子吸附在液膜中時(shí)會(huì)因?yàn)橥N電荷相斥導(dǎo)致吸附量減少和排列致密程度降低，不利于泡沫穩(wěn)定性[9]。實(shí)驗(yàn)中1631、1227和LAS因?yàn)槠湔扯刃『屯N電荷相斥，導(dǎo)致泡沫性能差。因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，將采用粘度較大、表面性能優(yōu)良、泡沫性能良好的CAB和APG進(jìn)行復(fù)配研究。

2.2 復(fù)配體系泡沫性能研究

按照不同質(zhì)量配比將APG和CAB進(jìn)行復(fù)配，研究標(biāo)準(zhǔn)加量下復(fù)配體系在蒸餾水、標(biāo)準(zhǔn)鹽水及標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液中的泡沫性能，結(jié)果見(jiàn)圖1～圖3。

圖1 復(fù)配體系在蒸餾水中的泡沫性能Fig.1 Foam performance of the compound system in distilled water

圖2 復(fù)配體系在標(biāo)準(zhǔn)鹽水中的泡沫性能Fig.2 Foam performance of the compound system in the standard saline

圖3 復(fù)配體系在標(biāo)準(zhǔn)鹽酸中的泡沫性能Fig.3 Foam properties of composite systems in standard hydrochloric acid

由圖1～圖3可知，APG/CAB復(fù)配體系在蒸餾水、標(biāo)準(zhǔn)鹽水和標(biāo)準(zhǔn)鹽酸中均呈現(xiàn)出良好的泡沫性能。其中，在蒸餾水體系中，APG/CAB復(fù)配體系具有優(yōu)異的泡沫性能，泡沫質(zhì)量均>80%，半衰期均>9.5 min；在標(biāo)準(zhǔn)鹽水體系中，隨著APG/CAB比例的增加，泡沫性能逐漸增強(qiáng)并趨于穩(wěn)定，當(dāng)APG/CAB比例為5∶5時(shí)，泡沫質(zhì)量可以達(dá)到80%，半衰期為11 min，說(shuō)明起泡劑CAB耐鹽能力優(yōu)于APG；在標(biāo)準(zhǔn)鹽酸體系中，隨著APG/CAB比例的增加，泡沫質(zhì)量逐漸增加，泡沫半衰期逐漸減小。分析數(shù)據(jù)可知，CAB起泡性能更為優(yōu)異，APG泡沫半衰期時(shí)間更長(zhǎng)，泡沫更加穩(wěn)定。這是因?yàn)镃AB和APG都可以很好地降低表面張力，利于分散氣相的形成和穩(wěn)定，CAB分子中含有酰胺基，改變了分子的性能，使其具有更好的泡沫穩(wěn)定性和起泡性能；含有的羧基基團(tuán)以及APG分子中的多個(gè)羥基基團(tuán)可以和水分子形成氫鍵，有利于表面活性劑吸附在液膜上，排列更加緊密，降低膜的排液速率，有利于泡沫的形成和穩(wěn)定。另外，APG粘度較大，增加了表觀粘度和提高了液膜強(qiáng)度，增加了泡沫穩(wěn)定性。因此，APG/CAB復(fù)配體系質(zhì)量配比為5∶5時(shí)，協(xié)同作用最強(qiáng)，在3種體系中均具有良好的泡沫性能。

2.3 復(fù)配體系加量研究

將APG和CAB按照1∶1的質(zhì)量比進(jìn)行復(fù)配，研究在蒸餾水、標(biāo)準(zhǔn)鹽水及標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液中復(fù)配體系加量對(duì)泡沫性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4～圖6。

圖4 復(fù)配體系在蒸餾水中的加量Fig.4 Dosage of compound system in distilled water

圖5 復(fù)配體系在標(biāo)準(zhǔn)鹽水中的加量Fig.5 Dosage of the compound system in the standard salt water

圖6 復(fù)配體系在標(biāo)準(zhǔn)鹽酸中的加量Fig.6 Dosage of compound system in standard hydrochloric acid

企業(yè)對(duì)起泡劑的技術(shù)指標(biāo)為泡沫質(zhì)量(Fq)≥75%，半衰期(t1/2)≥5 min，在標(biāo)準(zhǔn)加量下，APG/CAB復(fù)配體系起泡性能遠(yuǎn)大于技術(shù)指標(biāo)。在滿足生產(chǎn)需要的同時(shí)，對(duì)起泡劑加量進(jìn)行優(yōu)化，由圖4～圖6可知，隨著APG/CAB復(fù)配體系含量的減少，泡沫質(zhì)量和半衰期逐漸減少。其中，在蒸餾水和標(biāo)準(zhǔn)鹽水體系中，起泡劑在加量為0.09%時(shí)仍能滿足指標(biāo)要求；在標(biāo)準(zhǔn)鹽酸體系中，起泡劑在加量為0.2%時(shí)仍能滿足指標(biāo)要求。說(shuō)明該復(fù)配體系除了具有良好的泡沫性能外，還具有加量少的優(yōu)點(diǎn)，有較好的經(jīng)濟(jì)效益，為現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用提供可能性。

2.4 復(fù)配體系泡沫微觀分析

配制質(zhì)量濃度為0.3%的APG/CAB復(fù)配體系，通過(guò)偏光顯微鏡，研究其泡沫在半衰期10 min左右的光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)圖7。

由圖7可知，氣泡呈球形或者橢球形，泡沫直徑介于50～100 μm(由于通過(guò)偏光顯微鏡觀測(cè)泡沫微觀形態(tài)時(shí)，蓋玻片的擠壓作用會(huì)對(duì)泡沫的形狀和直徑造成影響，使得泡沫不規(guī)則、直徑變大)，泡沫細(xì)膩。圖中連續(xù)相存在非均相結(jié)構(gòu)，表面活性劑分子在水中形成“線狀”自聚體結(jié)構(gòu)吸附在氣泡界面上或分散在液膜中，增加了液膜的粘度，減緩排液速率，有助于泡沫穩(wěn)定；由于光的折射作用，形成了氣泡呈明亮、液膜呈黑色的現(xiàn)象，由圖可知，液膜具有一定的厚度，機(jī)械強(qiáng)度高、抗外壓作用強(qiáng)、有利于泡沫的穩(wěn)定性。

圖7 復(fù)配體系泡沫光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)Fig.7 Optical microstructure of foam in composite system

2.5 復(fù)配體系表面張力的研究

將APG和CAB按照1∶1的質(zhì)量比進(jìn)行復(fù)配，研究不同濃度的復(fù)配體系表面張力，并作出表面張力與濃度對(duì)數(shù)關(guān)系曲線圖，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 APG/CAB復(fù)配體系表面張力Fig.8 Surface tension of APG/CAB composite system

由圖8可知，APG/CAB復(fù)配體系隨著濃度的增加，表面張力逐漸減小，當(dāng)濃度為1 000 mg/L時(shí)，表面張力逐漸趨于穩(wěn)定，表明復(fù)配體系形成了穩(wěn)定的混合膠束，該濃度即為APG/CAB復(fù)配體系臨界膠束濃度。該復(fù)配體系具有較低的臨界膠束濃度也間接驗(yàn)證了在較低的加量下具有優(yōu)良的泡沫性能。泡沫是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，泡沫的生成是液體表面積增加的過(guò)程，也是體系能量增加的過(guò)程，因此較低的表面張力可以減少體系能量的增加，有利于泡沫的生成。泡沫排液速率會(huì)直接影響泡沫的穩(wěn)定性，而泡沫排液速率和氣泡液膜交界處與平面液膜之間的壓力差有關(guān)，低表面張力會(huì)減小它們之間的壓力差，從而降低排液速率，有利于泡沫的穩(wěn)定[10]。

2.6 復(fù)配體系配伍性研究

將APG和CAB按照1∶1的質(zhì)量比進(jìn)行復(fù)配，標(biāo)準(zhǔn)加量下，使用濁度計(jì)對(duì)復(fù)配體系在標(biāo)準(zhǔn)溶液中的配伍性進(jìn)行測(cè)定研究，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 APG/CAB復(fù)配體系配伍性Table 2 Compatibility of APG/CAB system

3 結(jié)論

(1)椰油酰胺丙基甜菜堿(CAB-35)、烷基糖苷(APG1214)均為綠色起泡劑，復(fù)配體系在實(shí)際應(yīng)用中具有安全、無(wú)毒、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，符合工業(yè)綠色發(fā)展的要求。

(2)按m(CAB-35)∶m(APG1214)=1∶1將CAB-35與APG1214進(jìn)行復(fù)配，復(fù)配體系具有優(yōu)良的泡沫性能。標(biāo)準(zhǔn)加量下，在蒸餾水中泡沫質(zhì)量為81.1%，半衰期為10.3 min；在標(biāo)準(zhǔn)鹽水中，泡沫質(zhì)量為80%，半衰期為11.1 min；在標(biāo)準(zhǔn)鹽酸中，泡沫質(zhì)量為80%，半衰期為12.2 min。

(3)在蒸餾水和標(biāo)準(zhǔn)鹽水中，起泡劑加量為0.09%時(shí)和在標(biāo)準(zhǔn)鹽酸中，起泡劑加量為0.2%時(shí)，仍能滿足要求。

(4)氣泡呈球形或者橢球形，泡沫直徑介于50～100 μm，泡沫細(xì)膩；CAB-35/APG1214復(fù)配體系CMC為1 000 mg/L，表面張力可以降到27.5 mN/m；在蒸餾水、標(biāo)準(zhǔn)鹽酸和標(biāo)準(zhǔn)鹽水中都能形成均一清亮的溶液，無(wú)沉淀或絮狀物，具有好的配伍性。