何奇奇 賀 鵬 王利國(guó) 曹 妍 陳家強(qiáng) 劉 輝 李會(huì)泉,4

(1.北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100029；2.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所 中國(guó)科學(xué)院綠色過(guò)程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；3.大連潔凈能源創(chuàng)新研究院，大連 116023；4.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100049)

引 言

近年來(lái)，隨著聚氨酯工業(yè)的不斷發(fā)展，聚氨酯原料及其下游制品的需求量逐年增加，二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)作為合成聚氨酯的單體，年均消耗量不斷增長(zhǎng)[1]。傳統(tǒng)工業(yè)上采用光氣法[2-3]生產(chǎn)MDI，然而光氣劇毒且生成的副產(chǎn)物鹽酸對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。非光氣法采用無(wú)毒的原料以及綠色合成路線，可以滿足人們對(duì)節(jié)能環(huán)保的要求。其中，氨基甲酸酯熱解法[4]是非光氣合成MDI最有工業(yè)化潛力的路線。

合適的反應(yīng)器類型、適宜的熱解條件是氨基甲酸酯熱分解制備異氰酸酯工藝的重點(diǎn)及難點(diǎn)。目前，氨基甲酸酯熱解研究主要集中于實(shí)驗(yàn)及反應(yīng)機(jī)理研究[5]，針對(duì)反應(yīng)器的研究還比較缺乏。熱解反應(yīng)過(guò)程具有以下特點(diǎn)：(1)反應(yīng)速率對(duì)熱解溫度變化十分敏感；(2)產(chǎn)物異氰酸酯含有異氰酸根，是熱敏性物質(zhì)，高溫下極易聚合[6]。二苯甲烷二氨基甲酸酯(MDC)熱解反應(yīng)為均相可逆平衡反應(yīng)，MDC在高溫條件下脫去兩分子甲醇生成MDI。

由于供熱和停留時(shí)間方面的優(yōu)勢(shì)，攪拌釜是常用的熱解反應(yīng)器，然而氨基甲酸酯熱分解反應(yīng)是高溫加壓反應(yīng)，很難通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段在線獲取攪拌熱解反應(yīng)釜內(nèi)部的速度、溫度分布情況，這給氨基甲酸酯熱分解反應(yīng)裝置的放大規(guī)律研究提出了挑戰(zhàn)。因此，采用計(jì)算流體力學(xué)(CFD)方法開(kāi)展熱解反應(yīng)釜內(nèi)部溫度場(chǎng)和流場(chǎng)及其放大規(guī)律研究具有重要意義[7]。目前，已有科研工作者針對(duì)反應(yīng)器內(nèi)復(fù)雜的流場(chǎng)及溫度場(chǎng)情況開(kāi)展了詳細(xì)研究。杜越等[8]通過(guò)數(shù)值模擬研究了厭氧發(fā)酵反應(yīng)器的溫度場(chǎng)情況，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)部料液與反應(yīng)器壁面之間熱量傳遞方式以熱傳導(dǎo)為主，可以忽略對(duì)流傳熱作用。朱向哲等[9]通過(guò)數(shù)值模擬研究了聚苯乙烯反應(yīng)釜內(nèi)的流動(dòng)情況和溫度分布情況，發(fā)現(xiàn)增大徑向速度可有效改善反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布。雷照[10]研究了攪拌釜內(nèi)的傳熱過(guò)程，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)釜內(nèi)操作條件的改變直接影響反應(yīng)釜內(nèi)的傳熱效率。在以上研究的基礎(chǔ)上，本文采用CFD方法分別對(duì)240～260 ℃下的1 L、1 000 L單層槳熱解反應(yīng)釜進(jìn)行了速度場(chǎng)和溫度場(chǎng)的數(shù)值模擬，開(kāi)展了放大規(guī)律的量化研究，隨后進(jìn)一步探究了雙層攪拌槳對(duì)過(guò)程傳熱的影響，最后，研究了N2吹掃對(duì)反應(yīng)釜溫度分布和溫度變化速率的影響。

1 幾何模型

1 L單層槳MDC間歇熱解反應(yīng)釜模型如下：釜內(nèi)徑83.15 mm，攪拌軸直徑14.12 mm，體積1 L，高度184.26 mm，攪拌槳為三葉攪拌槳，葉片長(zhǎng)度10.00 mm，葉片寬度7.08 mm。釜內(nèi)有2根直徑3.00 mm的管路，一根為氮?dú)膺M(jìn)氣管路，一根為氮?dú)馀艢夤苈贰?/p>

1 000 L單層槳MDC間歇熱解反應(yīng)釜模型如下：釜內(nèi)徑831.50 mm，攪拌軸直徑141.20 mm，高度1 842.60 mm，體積1 000 L，攪拌槳為三葉攪拌槳，葉片長(zhǎng)度100.00 mm，葉片寬度70.80 mm。釜內(nèi)有2根直徑30.00 mm的管路，一根為氮?dú)膺M(jìn)氣管路，一根為氮?dú)馀艢夤苈贰?/p>

1 000 L雙層槳MDC間歇熱解反應(yīng)釜模型如下：釜內(nèi)徑831.50 mm，攪拌軸直徑141.20 mm，高度1 842.60 mm，體積1 000 L，攪拌槳為雙層三葉攪拌槳，葉片長(zhǎng)度100.00 mm，葉片寬度70.80 mm，槳間距500.00 mm。釜內(nèi)有2根直徑30.00 mm的管路，一根為氮?dú)膺M(jìn)氣管路，一根為氮?dú)馀艢夤苈贰?/p>

MDC熱解反應(yīng)釜幾何模型如圖1所示。1 000 L雙層槳MDC熱解反應(yīng)釜典型幾何模型如圖2所示。

2 數(shù)值模擬

2.1 計(jì)算模型

采用歐拉-歐拉雙流體模型[11]，計(jì)算域中的每一相都被處理為與另一相相互作用的連續(xù)相，對(duì)每一相分別求解連續(xù)性方程、動(dòng)量守恒方程、能量守恒方程，如式(1)～(5)所示。

連續(xù)性方程

(1)

式中，左側(cè)第一項(xiàng)為密度隨時(shí)間的變化率，第二項(xiàng)表示通過(guò)界面流出微元的質(zhì)量，為對(duì)流項(xiàng)。

動(dòng)量守恒方程

x方向

(2)

y方向

(3)

z方向

(4)

能量守恒方程

(5)

湍流模型采用標(biāo)準(zhǔn)k-ε湍流模型[12-13]。同時(shí)采用旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系[14-15]對(duì)攪拌區(qū)域進(jìn)行處理，考慮了曳力的影響，采用Schiller-Naumann多相模型[16]。

2.2 模擬方法

利用計(jì)算流體力學(xué)軟件Fluent 15.0[17]分別對(duì)1 L、1 000 L間歇熱解反應(yīng)釜進(jìn)行網(wǎng)格劃分，如圖3所示。本文所有的網(wǎng)格均采用多面體網(wǎng)格[18]。此類型網(wǎng)格相比四面體、六面體網(wǎng)格具有更少的網(wǎng)格數(shù)量和更高的計(jì)算精度。

反應(yīng)釜網(wǎng)格劃分?jǐn)?shù)量及質(zhì)量評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示?？梢钥吹剑W(wǎng)格質(zhì)量均在0.2以上，可以滿足計(jì)算要求。

表1 網(wǎng)格劃分?jǐn)?shù)量及質(zhì)量Table 1 Numbers and qualities of mesh

2.3 工藝條件與模擬參數(shù)

MDC液相熱解反應(yīng)常用的溶劑有氯苯和鄰二氯苯[5]。本文采用的模擬體系為鄰二氯苯體系，反應(yīng)釜內(nèi)液位高度為反應(yīng)釜高度的1/2。通過(guò)Aspen Plus 7.3[19]計(jì)算得到鄰二氯苯在240～260 ℃下的物性數(shù)據(jù)：密度ρ為1 006.71 kg/m3，熱導(dǎo)率λ為0.083 W/(m·K)，黏度μ為0.002 8 kg/(m·s)，比熱容cp為773.98 J/(kg·K)。

1 L熱解反應(yīng)釜依據(jù)實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置模擬操作參數(shù)，轉(zhuǎn)速為300 r/min，1 000 L單層槳熱解反應(yīng)釜、1 000 L雙層槳熱解反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速按照攪拌槳圓周速度相等準(zhǔn)則進(jìn)行放大，轉(zhuǎn)速設(shè)置為30 r/min。攪拌釜采用電加熱套加熱，由于熱解反應(yīng)原料MDC濃度較低，模擬計(jì)算不考慮液相反應(yīng)熱。同時(shí)，設(shè)置加熱壁面溫度恒定為260 ℃，絕對(duì)壓力為0.35 MPa。

3 結(jié)果與討論

3.1 1 L熱解反應(yīng)釜流場(chǎng)與溫度場(chǎng)

3.1.1流場(chǎng)分析

攪拌槳為軸向流三葉攪拌槳，釜內(nèi)液相的速度矢量分布如圖4所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，攪拌槳處的液體經(jīng)攪拌槳加速后由軸心向壁面運(yùn)動(dòng)，受到壁面的阻擋后分為上下兩個(gè)循環(huán)區(qū)。上循環(huán)區(qū)流體經(jīng)攪拌槳帶動(dòng)作徑向流動(dòng)，到達(dá)壁面附近接著向上流動(dòng)，形成漩渦，然后返回?cái)嚢铇獏^(qū)域；下循環(huán)區(qū)流體經(jīng)攪拌槳帶動(dòng)作徑向流動(dòng)，到達(dá)壁面后沿壁面向下流動(dòng)，最后返回?cái)嚢铇撞俊?/p>

3.1.2溫度場(chǎng)分析

不同攪拌時(shí)刻熱解反應(yīng)釜軸截面的溫度分布如圖5所示?？梢钥吹剑瑪嚢钑r(shí)間t=10 s時(shí)，熱解反應(yīng)釜內(nèi)液相平均溫度為246 ℃。熱解反應(yīng)釜底部流動(dòng)下循環(huán)區(qū)平均溫度為244 ℃，上循環(huán)區(qū)平均溫度為248 ℃。液體在外側(cè)壁面處被加熱，之后受流場(chǎng)影響運(yùn)動(dòng)到攪拌槳附近；熱解反應(yīng)釜底部低溫液體受流場(chǎng)影響流經(jīng)下流動(dòng)循環(huán)區(qū)及部分上流動(dòng)循環(huán)區(qū)，使得流動(dòng)上循環(huán)區(qū)主體平均溫度高于下循環(huán)區(qū)主體平均溫度。

在攪拌時(shí)間10～50 s區(qū)間內(nèi)，熱解反應(yīng)釜內(nèi)平均溫度不斷上升，從246 ℃逐漸增加到250 ℃；熱解反應(yīng)釜內(nèi)平均溫差由4 ℃逐漸減小到1 ℃。攪拌時(shí)間t=50 s時(shí)，全釜平均溫度穩(wěn)定在250 ℃。

3.2 1 000 L單層槳熱解反應(yīng)釜流場(chǎng)與溫度場(chǎng)

3.2.1流場(chǎng)分析

1 000 L單層槳熱解反應(yīng)釜內(nèi)液相的速度矢量分布如圖6所示。與1 L熱解反應(yīng)釜相比，熱解反應(yīng)釜內(nèi)流動(dòng)依舊存在上下兩個(gè)循環(huán)區(qū)。上循環(huán)區(qū)流體經(jīng)攪拌槳帶動(dòng)作徑向流動(dòng)，到達(dá)壁面附近接著向上流動(dòng)，然后返回?cái)嚢铇獏^(qū)域，過(guò)程中沒(méi)有漩渦產(chǎn)生；下循環(huán)區(qū)流體流動(dòng)分布規(guī)律與1 L熱解反應(yīng)釜一致，先從軸心向壁面徑向流動(dòng)，接觸壁面后沿壁面向下流動(dòng)，最后返回?cái)嚢铇?。可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)釜體積放大對(duì)熱解反應(yīng)釜速度場(chǎng)流動(dòng)分布規(guī)律影響不大。

3.2.2溫度場(chǎng)分析

不同攪拌時(shí)刻熱解反應(yīng)釜軸截面的溫度分布如圖7所示。在攪拌時(shí)間10～50 s區(qū)間內(nèi)，1 000 L熱解反應(yīng)釜平均溫度穩(wěn)定在240 ℃。這是由于隨著反應(yīng)釜體積的增大，單位體積反應(yīng)液體對(duì)應(yīng)的傳熱面積減小，導(dǎo)致溫度變化速率下降。與1 L熱解反應(yīng)釜相比，攪拌時(shí)間10～40 s時(shí)，1 L熱解反應(yīng)釜平均溫度由244 ℃逐漸增加到250 ℃，而1 000 L熱解反應(yīng)釜平均溫度穩(wěn)定在240 ℃；攪拌時(shí)間t=50 s時(shí)，1 L熱解反應(yīng)釜平均溫度達(dá)到250 ℃以上，而1 000 L熱解反應(yīng)釜平均溫度穩(wěn)定在242 ℃。反應(yīng)釜體積由1 L放大到1 000 L，反應(yīng)釜的溫度變化速率由0.2 ℃/s下降到0.04 ℃/s，溫度變化速率下降明顯，因此需要引進(jìn)新的換熱方式以強(qiáng)化1 000 L熱解反應(yīng)釜的傳熱。

3.3 1 000 L雙層槳熱解反應(yīng)釜流場(chǎng)與溫度場(chǎng)

3.3.1流場(chǎng)分析

1 000 L雙層槳熱解反應(yīng)釜內(nèi)液相的速度矢量分布如圖8所示。與1 000 L單層槳熱解反應(yīng)釜相比，雙層槳之間形成了明顯的漩渦，在上層攪拌槳處流體經(jīng)上層攪拌槳加速后向下流動(dòng)，至底部攪拌槳后由軸心向壁面運(yùn)動(dòng)，到達(dá)壁面位置流體向上運(yùn)動(dòng)，然后返回底部攪拌槳。下層攪拌槳處流體流動(dòng)分布規(guī)律與1 000 L單層槳熱解反應(yīng)釜一致，先從軸心向壁面徑向流動(dòng)，接觸壁面后沿壁面向下流動(dòng)，最后返回?cái)嚢铇?/p>

3.3.2溫度場(chǎng)分析

不同攪拌時(shí)間下1 000 L雙層槳熱解反應(yīng)釜溫度分布如圖9所示。在攪拌時(shí)間10～50 s區(qū)間內(nèi)，1 000 L雙層槳熱解反應(yīng)釜平均溫度由240 ℃逐漸升高到242 ℃。與1 000 L單層槳熱解反應(yīng)釜相對(duì)比，攪拌時(shí)間t=50 s時(shí)，1 000 L雙層槳熱解反應(yīng)釜平均溫度同樣穩(wěn)定在242 ℃。不同攪拌時(shí)間下的溫度變化情況與1 000 L單層槳熱解反應(yīng)釜模擬結(jié)果基本一致，表明多層槳的引入對(duì)熱解反應(yīng)釜溫度變化速率無(wú)明顯影響。

3.4 不同通氣速率下熱解反應(yīng)釜傳熱模擬

以1 L熱解反應(yīng)釜為例，研究了在攪拌槳轉(zhuǎn)速300 r/min下N2通氣速率對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)溫度變化的影響。所選數(shù)據(jù)點(diǎn)位于Fluent interface交互面附近，能較好地反映反應(yīng)釜內(nèi)部的溫度變化，所得結(jié)果如圖10所示。

不同N2吹掃速率下熱解反應(yīng)釜溫度隨攪拌時(shí)間的變化情況如圖11所示。可以發(fā)現(xiàn)，通氣速率從0增加到150 mL/min時(shí)，熱解反應(yīng)釜平均溫度從248 ℃增加到250 ℃，通氣速率由150 mL/min增加到600 mL/min時(shí)，熱解反應(yīng)釜平均溫度由250 ℃增加到250.5 ℃，即熱解反應(yīng)釜溫度增加趨勢(shì)逐漸變緩。

N2吹掃速率對(duì)反應(yīng)釜溫度變化速率的影響如圖12所示。從圖中可以看出，N2通氣速率從0增加到150 mL/min，反應(yīng)釜內(nèi)的溫度變化速率由0.180 ℃/s增加到0.205 ℃/s；而當(dāng)通氣速率繼續(xù)從150 mL/min增加到600 mL/min，溫度變化速率由0.205 ℃/s緩慢增加到0.215 ℃/s。N2的通入增加了熱解反應(yīng)釜內(nèi)流體的湍動(dòng)程度，增大了釜內(nèi)側(cè)的表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)，導(dǎo)致了溫度變化速率的提高。但是隨著N2通氣速率的增加，溫度變化速率增加的趨勢(shì)逐漸變小，這是由于通氣速率大于150 mL/min時(shí)，N2吹掃對(duì)1 L熱解反應(yīng)釜流場(chǎng)的影響逐漸變小，溫度變化速率增加的趨勢(shì)相應(yīng)減緩。

4 結(jié)論

(1)1 L和1 000 L單層槳熱解反應(yīng)釜流體經(jīng)攪拌槳加速后均分為上下兩個(gè)循環(huán)區(qū)，加熱時(shí)上循環(huán)區(qū)平均溫度高于下循環(huán)區(qū)平均溫度。

(2)與1 000 L單層槳熱解反應(yīng)釜相比，1 000 L雙層槳熱解反應(yīng)釜的雙層槳之間形成了明顯的漩渦，不同攪拌時(shí)間下溫度變化情況與1 000 L單層槳熱解反應(yīng)釜模擬結(jié)果基本一致，即多層槳的引入對(duì)熱解反應(yīng)釜溫度變化速率無(wú)明顯影響。

(3)N2通氣速率從0增加到150 mL/min時(shí)，1 L單層槳熱解反應(yīng)釜內(nèi)的溫度變化速率由0.180 ℃/s增加到0.205 ℃/s；而當(dāng)通氣速率繼續(xù)從150 mL/min增加到600 mL/min時(shí)，溫度變化速率由0.205 ℃/s緩慢增加到0.215 ℃/s。N2的通入增加了熱解反應(yīng)釜內(nèi)流體的湍動(dòng)程度，增大了釜內(nèi)側(cè)的表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)，導(dǎo)致溫度變化速率增加。但是當(dāng)N2通氣速率大于150 mL/min時(shí)，N2吹掃對(duì)1 L熱解反應(yīng)釜流場(chǎng)的影響逐漸變小，溫度變化速率增加的趨勢(shì)相應(yīng)變得緩慢。

符號(hào)說(shuō)明

div—散度

grad—梯度

S—源項(xiàng)

ρ—密度，kg/m3

u—x方向速度，m/s

v—y方向速度，m/s

w—z方向速度，m/s

p—壓力，N/m2

τ—應(yīng)力，N/m2

i—內(nèi)能，kJ

λ—熱導(dǎo)率，W/(m·K)

μ——黏度，kg/(m·s)

cp—比熱容，kJ/(kg·K)

k—導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)