劉興華 趙曉娟 李勝楠 楊 欣 于 然 張 瑛 黃 偉

(中國科學院化學研究所 高技術材料實驗室，北京 100190)

引 言

環(huán)氧樹脂(EP)是一類重要的熱固性樹脂，由于其優(yōu)良的力學性能、粘接性能、化學穩(wěn)定性以及加工性能，在結構與功能復合材料、涂料、膠黏劑和電子封裝等領域得到了廣泛應用[1-2]。但環(huán)氧樹脂易燃，限制了其在高阻燃要求領域的應用。隨著全球范圍內對環(huán)保問題越來越重視，傳統(tǒng)的含鹵阻燃劑已被逐步淘汰，這給阻燃環(huán)氧樹脂的應用帶來了新的挑戰(zhàn)。

近年來，人們一直致力于開發(fā)環(huán)境友好的無鹵阻燃劑。含磷化合物作為一類有效的無鹵阻燃劑，已被廣泛應用在聚甲基丙烯酸甲酯[3]、環(huán)氧樹脂[4-5]、環(huán)氧丙烯酸酯[6]等聚合物體系中。在眾多含磷阻燃劑中，針對9，10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧雜(DOPO)及其衍生物的研究最為廣泛。由于DOPO中P—H鍵的反應活性高，DOPO既可作為添加型阻燃劑也可作為反應型阻燃劑加入到環(huán)氧樹脂體系中，在提高環(huán)氧樹脂阻燃性能的同時還能夠保持材料良好的熱穩(wěn)定性能。此外，含硅化合物也是一類重要的環(huán)境友好阻燃劑，其中，多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)以其優(yōu)異的耐熱性能、耐熱氧化性能和阻燃性能受到了人們的廣泛關注。POSS是一類重要的有機無機雜化納米材料，其結構式符合經(jīng)驗式(RSiO1.5)n(n=8，10，12，R為有機基團)[7]。POSS的優(yōu)勢在于其剛性的Si—O結構與SiO2類似，因此POSS可以分子級別分散在聚合物基體中制備納米復合材料。同時，位于POSS網(wǎng)絡結構頂點的Si原子可與反應型或非反應型的取代基相連，提高POSS與基體樹脂的相容性。

將DOPO引入到POSS分子結構中，利用磷硅協(xié)同效應，可制備高阻燃效率的阻燃劑。Zhang等[8-9]合成了籠型結構的POSS阻燃劑(DOPO-POSS)，并將其加入到環(huán)氧樹脂中制備阻燃復合材料，發(fā)現(xiàn)當DOPO-POSS的加入量為2.5%時，環(huán)氧樹脂的極限氧指數(shù)(LOI)和UL-94等級分別達到了27.1%和V-1級別(首次余焰燃燒時間t1=8 s，第二次余焰燃燒時間t2=5 s)。Wu等[10]合成了金屬-有機無機雜化的Ti-POSS-bisDOPO阻燃劑，并將其加入到環(huán)氧樹脂中制備阻燃環(huán)氧樹脂，發(fā)現(xiàn)當Ti-POSS-bisDOPO加入量為1.5%～6.0%時，阻燃環(huán)氧樹脂的LOI值和殘?zhí)柯示黠@增加，同時熱釋放和煙密度顯著降低。然而，當POSS加入比例較高或POSS與基體相容性較差時，POSS易于聚集，會降低復合材料的力學性能[6,11-12]。采用籠網(wǎng)結構的POSS可提高POSS與基體樹脂的相容性。Fina等[13]和Lichtenhan等[14]的研究表明采用籠網(wǎng)結構POSS可降低倍半硅氧烷的籠間相互作用力，大大提高POSS與其他樹脂基體的相容性。但目前關于含磷籠網(wǎng)結構POSS阻燃環(huán)氧樹脂的報道還較為少見。

本文設計合成了一種分子結構中帶有DOPO和POSS基團的籠網(wǎng)結構聚倍半硅氧烷，并命名為DOPO-PolyPOSS，將其加入到環(huán)氧樹脂中制備阻燃環(huán)氧樹脂復合材料，其中，籠網(wǎng)結構將增加DOPO-PolyPOSS與環(huán)氧樹脂基體的相容性，POSS和DOPO的配合將產生磷硅協(xié)同效應，提高環(huán)氧樹脂復合材料的阻燃效率。系統(tǒng)考察了阻燃環(huán)氧樹脂的熱性能、機械性能和阻燃性能，并探討了其阻燃機理。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

9，10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧雜(DOPO)，分析純，深圳市錦隆化工科技有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)，分析純，南京創(chuàng)世化工助劑有限公司；環(huán)氧樹脂雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA，E-51)，環(huán)氧當量196，無錫迪愛生環(huán)氧有限公司；4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)、偶氮二異丁腈(AIBN)、三氯甲烷、二氯甲烷、甲基乙基酮(MEK)、無水甲醇、氫氧化鈉，分析純，北京化學試劑廠。以上所有試劑使用前均未做進一步提純。

1.2 合成與制備方法

1.2.1DOPO-PolyPOSS的合成

向帶有溫度計、回流冷凝管和機械攪拌的500 mL三口燒瓶中加入77.82 g(0.5 mol)VTMS、108.00 g(0.5 mol)DOPO和85 mL CHCl3，升溫至70 ℃，攪拌使DOPO完全溶解。在3 h內向反應體系分批次加入1.64 g(0.01 mol)AIBN，繼續(xù)在70 ℃ 下反應10 h后，停止反應。冷卻至室溫，旋蒸去除溶劑，得到淡黃色粘稠狀液體產物DOPO-VTMS 171.18 g，產率94%。

向帶有溫度計、回流冷凝管和機械攪拌的500 mL三口燒瓶中加入72.85 g (0.2 mol) DOPO-VTMS、150 mL甲基乙基酮和20 mL CH3OH，室溫下攪拌30 min使反應物完全溶解。降溫至0 ℃，1 h內緩慢滴加15 mL NaOH溶液(0.l mol/L)。滴加完畢后，升溫至70 ℃，繼續(xù)反應30 h。冷卻至室溫，向體系中加入150 mL CH2Cl2和100 mL蒸餾水洗滌3次，靜置分層，收集下層有機相，用無水MgSO4對有機相進行除水干燥，旋蒸去除CH2Cl2，得到白色固體產物DOPO-PolyPOSS 54.3 g，產率92%。1H-NMR (TMS，400 MHz):δ7.87～7.15 (m,8H),2.00 (s,2H),0.81 (s,2H)。

1.2.2DOPO-PolyPOSS雜化阻燃環(huán)氧樹脂的制備

將不同比例的DOPO-PolyPOSS阻燃劑加入到環(huán)氧樹脂中，配比如表1所示，120 ℃下加熱攪拌30 min使阻燃劑完全溶解，降溫至90 ℃。向體系中加入等當量的固化劑DDM，攪拌至DDM完全溶解，真空脫泡，澆注在事先預熱的不銹鋼模具中，經(jīng)100 ℃-3 h+180 ℃-3 h程序固化。固化后緩慢冷卻至室溫，脫模后得到淺黃色透明的固化物。

表1 環(huán)氧樹脂組成配比Table 1 Formulations of the EP composites

1.3 表征與測試

采用瑞士Bruker公司的 Avance Ⅲ 400核磁共振儀進行核磁氫譜(1H-NMR)測試，以氘代氯仿(CDCl3)為溶劑。采用瑞士Bruker 公司的DMX300核磁共振儀進行核磁硅譜(29Si-NMR)測試，選擇的順磁弛豫試劑為質量分數(shù)1%的乙酰丙酮鉻。采用美國賽默飛公司的Nicolet IS50型傅里葉紅外光譜儀進行紅外光譜(FT-IR)測試，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1。采用英國馬爾文公司的PANalytical Empyrean X射線衍射儀進行X射線衍射(XRD)測試，Cu靶，波長為0.154 nm,掃描范圍3°～40°。MALDI-TOF質譜測試采用DFS高分辨雙聚焦磁式質譜系統(tǒng)(美國Thermo Scientific)，離子源FDF-700(Linden CMS)，質量范圍80～1 200 u。

采用德國Netzsch公司的STA 449F3型熱重分析儀進行熱重分析(TGA)測試。N2氣氛下，將熱重分析儀、瑞士Bruker公司的Tensor-27紅外光譜儀、Agilent Technologies公司的7820A-5977E氣相色譜-質譜三臺聯(lián)用進行熱重-質譜-紅外(TGA-MS-FT-IR)聯(lián)用測試，測試溫度為40～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氣體流量為100 mL/min。

采用美國TA公司的Q-800動態(tài)機械分析儀進行動態(tài)熱機械分析(DMA)測試，雙懸臂梁模式，升溫速率為5 ℃/min，選擇1 Hz測試頻率，溫度范圍為30～250 ℃，樣品大小為60 mm×12.8 mm×3.2 mm。

采用INSTRON 3365型萬能拉力機(美國Instron公司)進行力學性能測試。根據(jù)GB/T1040.1—2006來測試拉伸性能，選擇2 mm/min試驗速度，啞鈴形樣條大小為75 mm×5 mm×3 mm。根據(jù)GB/T9341—2008來測試彎曲性能，選擇1 mm/min試驗速度，64 mm的彎曲跨距，彎曲樣條大小為80 mm×10 mm×4 mm。

采用JF-3型氧指數(shù)儀(江寧分析儀器廠)進行極限氧指數(shù)測試，依據(jù)ASTM D-2863標準，樣品大小為130 mm×6.5 mm×3 mm。采用CZF-2垂直燃燒儀(江寧分析儀器廠)進行垂直燃燒實驗(UL-94)，依據(jù)ASTM D635測試標準，樣品大小為130 mm×13 mm×3 mm。采用英國 FTT錐形量熱儀(iConeR)進行錐形量熱分析，依據(jù)ISO5660-1測試標準，輻照功率選擇為50 kW/m2，樣品大小為100 mm×100 mm×3 mm。

采用日本Hitachi公司S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行掃描電子顯微鏡(SEM)測試，分析環(huán)氧樹脂復合材料的拉伸斷面和經(jīng)LOI測試后炭層的形貌結構，炭層表面的元素組成采用連接的X射線能譜儀(EDX)來進行分析。

2 結果與討論

2.1 DOPO- PolyPOSS的結構表征結果

圖4為DOPO-PolyPOSS的MALDI-TOF譜圖。從圖中可以看出，DOPO-PolyPOSS的m/z介于2 000～4 000之間，對其主要組分的分子結構進行解析，結果列于表2。從表2可以看出，DOPO-PolyPOSS由籠型和籠網(wǎng)結構的組分組成，且主要組分為籠網(wǎng)結構，該結果與FT-IR的結果一致。其中主要籠網(wǎng)結構組分的分子結構如圖5所示。DOPO-PolyPOSS的XRD譜圖如圖6所示，可以看出，DOPO-PolyPOSS為無定形結構。XRD圖中有3個吸收峰，對應峰值分別為5.51°、13.54°和20.74°，這些吸收峰對應的重復鏈節(jié)距離分別為16.01、6.53 ?和4.27 ?。其中峰值為5.51°的衍射峰對應于DOPO-PolyPOSS的鏈間間距，而峰值為13.54°和20.74°的吸收峰對應于鏈內間距。根據(jù)Andrianov等[17]的報道，聚苯基倍半硅氧烷(PPSQ)的XRD表征數(shù)據(jù)表明，PPSQ的鏈間距離為12.5 ?，而鏈內距離為4.6 ?，可以看出，本文得到的XRD數(shù)據(jù)與文獻[17]報道的結果基本一致。而只有一種鏈內距離與文獻報道中不同，即DOPO-PolyPOSS中有兩種鏈內距離，分別為6.53 ?和4.27 ?，這也說明DOPO-PolyPOSS具有籠網(wǎng)的特征。綜合以上各項表征的結果，可以確定所合成DOPO-PolyPOSS具有籠網(wǎng)的特征?；\網(wǎng)結構有利于DOPO-PolyPOSS在環(huán)氧樹脂中的溶解和均勻分散。

表2 DOPO-PolyPOSS的MALDI-TOF數(shù)據(jù)Table 2 MALDI-TOF data for DOPO-PolyPOSS

2.2 環(huán)氧復合材料的熱性能

對DOPO-PolyPOSS及其阻燃EP復合材料進行熱性能測試，圖7為EP復合材料的熱失重(TGA)曲線和微分熱失重(DTG)曲線，表3給出了具體的熱分解數(shù)據(jù)，包括質量損失5%時的溫度(T5%)、最大失重速率時的溫度(Tmax)以及800℃的殘重?？梢钥闯觯珼OPO-PolyPOSS在200～400 ℃溫度區(qū)間緩慢失重，對應于分子結構中未完全縮合的硅羥基的進一步脫水縮合；400～580 ℃，DOPO-PolyPOSS開始快速失重，對應于分子結構中有機基團和Si—O鍵的斷裂，質量快速下降，同時DOPO分解形成磷酸衍生物；繼續(xù)升溫到580 ℃以上，質量下降變得緩慢，對應于分子裂解重排產生的小分子烷烴的不斷揮發(fā)，同時POSS主鏈發(fā)生聚合，最終形成—O—Si—Cn—Si—O、SiOxCyPz以及SiO2結構[18]。DOPO-PolyPOSS在800 ℃仍保留了32.42%的殘重，說明其作為阻燃劑使用時具有明顯的優(yōu)勢。同時，DOPO-PolyPOSS的T5%和Tmax分別為212.0 ℃和495.2 ℃，比文獻報道的籠型DOPO-POSS的特征溫度(T5%=334 ℃，Tmax=479 ℃)低[18]，這可能是由于DOPO-PolyPOSS中殘留的Si—OH比例較DOPO-POSS高的緣故。

當DOPO-PolyPOSS加入量低于3%時，環(huán)氧樹脂復合材料的T5%與EP-0相當；當阻燃劑的加入量增加到5%～7%時，復合材料的T5%略有下降。同時可以看出，加入阻燃劑后，環(huán)氧樹脂復合材料的Tmax與EP-0相當。特別地，隨著阻燃劑加入量的增加，復合材料的殘?zhí)柯拭黠@上升，當阻燃劑的加入量為7%時，復合材料800 ℃的殘?zhí)柯试黾拥?4.94%，相比于EP-0提高了45.9%。

圖8為環(huán)氧樹脂固化物的DMA儲能模量(G′)和tanδ曲線。樹脂固化物的玻璃化轉變溫度Tg由tanδ曲線的峰值溫度得出，結果列于表3中。可以看出，在加入了不同含量阻燃劑的環(huán)氧樹脂復合材料的儲能模量曲線上只觀察到一步轉變，即tanδ曲線均為單峰。隨著DOPO-PolyPOSS加入量的增加，Tg先升高后下降。當阻燃劑添加量為3%時，Tg升高至最大值179.3 ℃。這可能是由于向環(huán)氧樹脂中加入DOPO-PolyPOSS后，POSS的剛性結構抑制了聚合物的鏈運動，因此環(huán)氧樹脂復合材料的Tg均比純樹脂高。進一步增加阻燃劑的加入量，DOPO-PolyPOSS會發(fā)生聚集，該聚集體具有較大的立體位阻效應，阻礙了環(huán)氧樹脂的固化反應，使得固化物的Tg降低[19-20]。

表3 DOPO-PolyPOSS和EP復合材料的TGA和DMA數(shù)據(jù)Table 3 TGA and DMA data for DOPO-PolyPOSS and EP composites

2.3 環(huán)氧復合材料的力學性能

為考察阻燃劑的加入對環(huán)氧樹脂力學性能的影響，對純環(huán)氧樹脂及其復合材料的拉伸和彎曲性能進行測試，結果列于表4中。與傳統(tǒng)阻燃劑往往會降低雜化樹脂力學性能的現(xiàn)象不同，本文中雜化樹脂的拉伸和彎曲性能均比純樹脂有所增加。當DOPO-PolyPOSS加入量為7%時，環(huán)氧樹脂的拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量從純樹脂的69.9、99.3 MPa和2.45 GPa分別提高到85.9、113.4 MPa和2.86 GPa，比純樹脂分別提高了22.9%、14.2%和16.7%。從純EP和EP復合材料拉伸斷面的SEM照片(圖9)中可以看出，EP-0的斷面光滑平整，為典型的脆性斷裂。加入阻燃劑后，復合材料的斷面形貌與EP-0相比粗糙度明顯增加。復合材料的斷面上出現(xiàn)了“脊”形形貌，這些“脊”可以起到裂紋偏轉、終止或扭曲裂紋的作用，阻礙裂紋的發(fā)展，從而提高雜化樹脂的韌性。此外，從圖9還可以看出，當阻燃劑加入量低于3%時，DOPO-PolyPOSS在EP基體中均勻分散，沒有出現(xiàn)阻燃劑的聚集現(xiàn)象。當加入量進一步增加時，DOPO-PolyPOSS出現(xiàn)了聚集。在EP-7的斷面上可以明顯觀察到微米級的阻燃劑顆粒。DOPO-PolyPOSS的加入提高環(huán)氧樹脂力學性能的原因是籠網(wǎng)結構有效降低了POSS分子間的作用力，大大提高了DOPO-PolyPOSS在EP中的分散性能，同時剛性POSS粒子對樹脂起到了增強的作用[13]。

表4 EP和EP復合材料的機械性能Table 4 Mechanical properties of pure EP and EP composites

2.4 環(huán)氧復合材料的阻燃性能

采用LOI和UL-94測試來研究環(huán)氧樹脂固化物的阻燃性能，所得結果列于表5中。從表5可以看出，隨DOPO-PolyPOSS加入量的增大，雜化樹脂的LOI值先從純樹脂的25.5%提高到EP-5的32.7%，然后降低至EP-7的30.4%。與EP-0相比，EP-5的LOI值提高了28.2%。從UL-94的結果可以看出，加入阻燃劑后，環(huán)氧樹脂復合材料的燃燒時間明顯縮短，燃燒過程從有滴落變?yōu)闊o滴落，且阻燃等級從NR提高到V-0等級。特別地，僅加入3%的DOPO-PolyPOSS就可以使雜化樹脂達到UL-94的V-0阻燃等級，說明DOPO-PolyPOSS對環(huán)氧樹脂可起到高效阻燃的作用。

表5 EP和EP復合材料的LOI和UL-94垂直燃燒數(shù)據(jù)Table 5 LOI and UL-94 vertical burning results for EP and EP composites

為了更真實地考察阻燃環(huán)氧樹脂在真實火情中的燃燒行為，對典型的阻燃環(huán)氧樹脂EP-3進行了錐形量熱測試(CONE)，從中可以獲得點燃時間(TTI)、熱釋放速率(HRR)、熱釋放速率峰值(pHRR)、平均熱釋放速率(m-HRR)、總釋放熱(THR)、平均CO產率(Av-COY)、平均CO2產率(Av-CO2Y)、總煙釋放(TSR)等參數(shù)。圖10為EP-0和EP-3 的HRR和THR曲線，相應的CONE數(shù)據(jù)匯總于表6中。從圖10中可以看出，純環(huán)氧樹脂點燃后迅速燃燒，pHRR很快達到1 285 kW/m2，而加入3%阻燃劑后，EP-3的pHRR降低至993 kW/m2，比純樹脂降低了22.7%。EP-3的平均熱釋放速率與EP-0相當，總釋放熱比EP-0降低了5.6%。從煙釋放數(shù)據(jù)可以看出，加入阻燃劑后，總煙釋放從3 896.6 m2/m2降至3 745.0 m2/m2。此外，與EP-0相比，EP-3的平均CO產率稍有增加，平均CO2產率稍有下降，這是由于DOPO-PolyPOSS具有氣相淬滅效應，在氣相中抑制完全燃燒，產生了更高比例的不完全燃燒產物[21]。

表6 EP-0 與EP-3的錐形量熱數(shù)據(jù)Table 6 Cone calorimetry data for EP-0 and EP-3

2.5 凝聚相與氣相分析

圖11為EP-0和EP-3進行LOI測試后殘留物內外層殘?zhí)康腟EM圖。從圖11(a)、(c)可以看出，EP-0和EP-3的外層殘?zhí)烤鶠槭杷山Y構,表面上有較多孔隙，但EP-3外層殘?zhí)勘菶P-0更致密。從圖11(b)、(d)可以看出，EP-0和EP-3殘?zhí)績炔烤休^多孔洞，這是由于樹脂在燃燒過程中生成了氮氧化物、CO、CO2、芳香化合物和烷烴等，氣體分子逸出時產生孔洞。但EP-3內部殘?zhí)靠锥吹某叽绾兔芏冗h低于EP-0。可能的原因是加入DOPO-PolyPOSS的環(huán)氧樹脂中含磷基團與氧反應生成磷酸，在樹脂燃燒時促進基體成炭;同時POSS基團燃燒時生成SiO2和—O—Cn—Si—O保護層，P、Si兩種元素的共同作用使得形成的炭層更加致密，孔洞尺寸縮小。這種致密的炭層結構可以阻礙氧氣向燃燒區(qū)的擴散，起到了良好的阻燃效果。

為進一步研究凝聚相的組成，采用EDX對EP-0和EP-3樹脂LOI測試后剩余物的內外炭層進行元素分析，相關數(shù)據(jù)列于表7中?？梢钥闯?，EP-0的內部和外部炭層主要由C、O兩種元素組成，且兩種元素含量相當。對于EP-3來說，其內部和外部炭層除了含有C、O兩種元素外，還檢測到大量的P、Si，且外部炭層的P、Si含量高于內部炭層，這可能是由于在燃燒過程中Si、P元素從內部遷移到外部而造成的[22]。

表7 EP-0和EP-3炭層的元素組成Table 7 Elemental composition of the residues for EP-0 and EP-3

為了進一步確定裂解產物的具體組成，采用TGA-MS對EP-3氣相分解產物的組成進行分析。圖13為EP-3分解產物的TGA-MS譜圖，對應分解產物的化學結構如表8所示?？梢钥闯?，EP-3的主要分解產物為苯基烷烴(m/z=81,119,154)、二苯并呋喃(m/z=169)和PO2(m/z=63)等。二苯并呋喃是由DOPO衍生物中P—O和P—C鍵的斷裂產生的[24]。此外，在譜圖中還檢測到了DOPO分解產生的其他片段，如二苯基、PO2自由基等，說明含磷組分在裂解過程中進入了氣相中。PO2自由基可以與燃燒過程中氣相內的H和OH自由基發(fā)生作用，起到阻礙聚合物降解和燃燒的作用。

表8 TGA-MS中EP-3 裂解產物可能的結構歸屬Table 8 Possible structural assignments in the TGA-MS spectrum of EP-3

3 結論

本文設計合成了一種含DOPO基團的籠網(wǎng)結構倍半硅氧烷添加型阻燃劑DOPO-PolyPOSS，并將其加入到DGEBA/DDM中制備了系列阻燃環(huán)氧樹脂?；\網(wǎng)結構賦予了DOPO-PolyPOSS與環(huán)氧樹脂良好的相容性，使其能夠在環(huán)氧樹脂中均勻分散。DOPO和POSS基團的協(xié)同作用提高了DOPO-PolyPOSS環(huán)氧樹脂復合材料的阻燃性能和熱性能。當DOPO-PolyPOSS加入量為3%時，環(huán)氧樹脂復合材料的LOI值從25.5%增加到31.7%，并達到了UL-94的V-0阻燃等級。此外，加入DOPO-PolyPOSS后，環(huán)氧樹脂復合材料的拉伸和彎曲性能也有明顯提高。對環(huán)氧樹脂凝聚相和氣相裂解產物的分析結果表明，DOPO-PolyPOSS阻燃環(huán)氧樹脂是基于磷硅協(xié)同效應同時在氣相和凝聚相進行阻燃。