文/張玉莉

蝦醬制品是中國飲食文化中傳統(tǒng)的一類調(diào)味品，其風味濃郁，營養(yǎng)豐富，深受人民喜愛。當前，公眾對食品的質(zhì)量安全越來越關(guān)注，食品中重金屬含量水平的監(jiān)測日益受到重視。然而，隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，大量含有重金屬的工業(yè)廢水、廢氣排入至環(huán)境之中，導致環(huán)境污染，蝦類等海洋生物易通過食物鏈作用富集重金屬，可能導致蝦醬產(chǎn)品中會含有一定量的重金屬，另外，蝦醬中在加工、運輸和儲藏等過程中可能會引入外源性重金屬污染，人體若長期攝入高含量的重金屬，會引起重金屬中毒，甚至誘發(fā)癌變。

目前，對于蝦醬中重金屬的檢測，傳統(tǒng)的方法主要有火焰原子吸收法、石墨爐原子吸收法等，但這些方法的檢出限及檢出范圍等性能指標不能滿足痕量測定的需要，也不能實現(xiàn)多種元素的同時測定，且蝦醬產(chǎn)品中含鹽量較高，高鹽分基體會對鉛等重金屬的測定產(chǎn)生嚴重的干擾。電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）具有靈敏度高、動態(tài)范圍寬、可同時進行多種元素測定等優(yōu)點，已在各檢驗檢測領(lǐng)域得到廣泛應用。本研究建立了微波消解-ICP-MS技術(shù)同時測定蝦醬中5種重金屬元素的分析方法，該方法受基體影響小，靈敏準確，可為蝦醬的質(zhì)量監(jiān)測提供借鑒與參考。

實驗部分

儀器與試劑

iCAP Q電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國賽默飛公司）；MARS微波消解儀（美國CEM公司）；Milli-Q超純水儀（美國Millipore公司）；CP225D電子分析天平（德國sartorius公司）。

硝酸（優(yōu)級純，德國Merck公司）、過氧化氫（優(yōu)級純，天津科密歐化學試劑有限公司），超純水（電阻率＞18.2 MΩ·cm）；質(zhì)譜調(diào)諧液：Li、Co、In、U（濃度均為10 μg/L，美國賽默飛公司）；標準溶液：100 μg/mL Cr、As、Cd、Tl、Pb等多元素混合標準溶液（北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司）；100 μg/mL Sc、Ge、Rh、In、Re、Bi內(nèi)標混合標準溶液（北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司）。

儀器條件

等離子體射頻功率1550 W；霧化器，PFA同心霧化器，霧化器流速1.1 L/min；冷卻氣流速14.0 L/min；輔助氣流速0.8 L/min；采樣錐孔徑1.0 mm；截取錐孔徑0.7 mm；采樣深度5.0 mm；采用動能歧視（KED）模式；碰撞氣為高純氦氣，流速為4.1 mL/min；以跳峰掃描模式采集數(shù)據(jù)，掃描次數(shù)：20次，重復測定3次。

標準溶液和內(nèi)標溶液的配制

采用2%硝酸溶液將內(nèi)標混合標準溶液稀釋為20 μg/L內(nèi)標工作溶液。采用2%硝酸溶液將多元素混合標準溶液逐級稀釋為0.1、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0 μg/L的標準工作溶液。

表1 微波消解程序

樣品前處理

準確稱取0.20 g蝦醬樣品，置于聚四氟乙烯消解罐中，加入4 mL硝酸，首先置于電熱板上于100 ℃預消解30 min，待冷卻后，補加4 mL硝酸和1 mL過氧化氫，將頂蓋旋緊后置于微波消解儀內(nèi)，按照表1中的時間程序進行微波消解處理。消解完成后，在150 ℃下趕酸至近干，將消解液轉(zhuǎn)移至100 mL聚丙烯容量瓶中，采用超純水少量多次洗滌并定容至刻度。

結(jié)果與分析

前處理條件的選擇

與干灰化法和濕法消解等傳統(tǒng)處理方法相比，微波消解法具有消解速度快、待測元素損失小、背景值低、試劑用量少等優(yōu)點。在微波消解法中，高氯酸、硝酸是常用的消解用酸，高氯酸氧化能力強，但危險性高，且會產(chǎn)生氯離子干擾；采用硝酸作為消解用酸，同時加入過氧化氫，不但可增強有機物消解能力，而且不會引入干擾物，背景值低。因此，本文采用硝酸+過氧化氫作為消解液。另外，蝦醬樣品中蛋白質(zhì)含量高，不易消解，因此要控制樣品量，并首先進行預消解再進行微波消解，可確保消解過程中的安全性和樣品的消解完全。

干擾及消除

非質(zhì)譜干擾和質(zhì)譜干擾是影響ICP-MS法準確性的主要因素。非質(zhì)譜干擾主要源自樣品的基體干擾，采用在線內(nèi)標加入法可有效消除基體干擾影響，內(nèi)標元素的選擇要求為質(zhì)量數(shù)及電離能等與待測元素接近，且不會產(chǎn)生干擾，因此選擇45Sc作為Cr的內(nèi)標元素；以72Ge作為As的內(nèi)標元素；以115In作為Cd的內(nèi)標元素；以209Bi作為Tl、Pb的內(nèi)標元素。另外，適當稀釋也可降低基體干擾，試驗比較了稀釋定容體積為50 mL和100 mL時的實際樣品的加標回收率，結(jié)果表明，稀釋定容體積為100 mL時加標回收率更為理想，因此，選擇稀釋定容體積為100 mL。

質(zhì)譜干擾主要源自多原子離子干擾，在ICP-MS分析測定中，碰撞/反應池技術(shù)是當前消除多原子離子最有效的方法之一。本工作采用動能歧視（KED）模式，在四級桿碰撞/反應池內(nèi)通入氦氣，與目標離子（單原子離子）相比，多原子離子因其具有較大的碰撞截面，因此易與氦氣發(fā)生碰撞，受到碰撞后的多原子離子動能損失較大，不能被篩選進入質(zhì)譜檢測器，因此達到消除干擾的目的。

線性關(guān)系及檢出限

按上述方法所規(guī)定的試驗條件對混合標準工作液進行測定，以質(zhì)量濃度為橫坐標、以響應值為縱坐標建立標準曲線。并對空白樣品溶液重復測定11次，計算其標準偏差，以3倍的標準偏差所對應的質(zhì)量濃度確定方法檢出限。5種重金屬元素的線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表2。結(jié)果表明，5種重金屬元素線性相關(guān)系數(shù)均大于0.9996，檢出限為0.3～5.6 μg/kg。

表2 線性回歸方程、線性范圍、線性相關(guān)系數(shù)、檢出限

表3 回收率及精密度試驗結(jié)果（n=6）

表4 實際樣品分析結(jié)果

添加回收率和精密度

取蝦醬實際樣品，分別加入低、中、高三種不同濃度的混合標準溶液，避光下靜置1 h，使之充分接觸。每個添加水平重復6次，按上述試驗條件進行測定，計算各待測化合物的添加回收率和相對標準偏差。結(jié)果見表3，該方法在低、中、高3個添加水平下的回收率在79.6%～107.2%之間，相對標準偏差為3.2%～7.5%，符合GB 27404-2008方法學要求。

實際樣品分析

采用本方法對購自本地商貿(mào)市場的5種蝦醬產(chǎn)品進行了測定，結(jié)果見表4。由表4可知，實際樣品中的5種重金屬元素含量較低，Cd、Tl含量全部為未檢出，其余3種重金屬含量均符合GB 2762-2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》要求。

結(jié)論

本工作以微波消解技術(shù)處理樣品，采用ICP-MS法測定了蝦醬中5種重金屬（Cr、As、Cd、Tl、Pb）的含量。試驗結(jié)果表明，該方法簡便快速、準確度高、檢出限低、精密度好，可滿足蝦醬樣品中重金屬含量的測定要求，可應用于蝦醬質(zhì)量控制和安全評價。 ■