陸大班，林少雄，胡淑婉，張 崢，彭 文

(合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司，安徽 合肥 230012)

動(dòng)力鋰離子電池是電動(dòng)汽車(chē)的心臟，循環(huán)壽命是衡量電池性能優(yōu)劣的重要指標(biāo).電池循環(huán)壽命的衰減，其實(shí)也就是電池當(dāng)前的實(shí)際可用容量，相對(duì)于其出廠(chǎng)時(shí)的額定容量呈不斷下降的一種變化趨勢(shì).對(duì)于理想的鋰離子電池，在其循環(huán)周期內(nèi)容量平衡不會(huì)發(fā)生改變，每次循環(huán)中的初始容量都應(yīng)該是一定值，然而實(shí)際情況卻復(fù)雜得多.任何能夠產(chǎn)生或消耗鋰離子的副反應(yīng)都可能導(dǎo)致電池容量平衡的改變，這種改變是不可逆的，并且可以通過(guò)多次循環(huán)進(jìn)行累積，對(duì)電池循環(huán)性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響.

影響鋰離子電池循環(huán)壽命的因素有很多，筆者以石墨/鎳鈷錳酸鋰(LiNiCoMnO)43 Ah動(dòng)力鋰離子電池為對(duì)象，研究溫度對(duì)循環(huán)性能的影響.對(duì)循環(huán)前后的全電池以及拆解后的各種材料進(jìn)行電性能、表面形貌、結(jié)構(gòu)、元素等展開(kāi)深入研究，以分析限制電池循環(huán)性能的影響因素，為后續(xù)設(shè)計(jì)改進(jìn)提供參考方向.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 動(dòng)力鋰離子電池的準(zhǔn)備

將43 Ah電池用Chroma充放電設(shè)備(Chroma，17020)進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，工步：1 C恒流充到4.2 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05 C；靜置30 min；1 C恒流放電到3.0 V；靜置30 min，循環(huán)結(jié)束條件為容量衰減到初始容量的80%.循環(huán)溫度分別為25 ℃和55 ℃，測(cè)試在恒溫箱中進(jìn)行.

1.2 對(duì)稱(chēng)電池制備

在露點(diǎn)為—40 ℃的干燥房將空電態(tài)0% SOC待測(cè)電池拆解后取極片，用碳酸二甲酯清洗30 min，然后在真空干燥箱中烘干，將正、負(fù)極極片分別剪成3 cm×4 cm小方形片若干，按照文獻(xiàn)[1]中的方法制作對(duì)稱(chēng)電池.制作正極對(duì)稱(chēng)電池時(shí)，集流體都選用鋁箔，極片為兩片相同的正極極片.制作負(fù)極對(duì)稱(chēng)電池時(shí)，集流體都選用銅箔，極片為兩片相同的負(fù)極極片.隔膜采用限域性：隔膜有效使用面積為直徑為1.4 cm的圓形，其他部分用綠膠粘住，中間隔膜圓形區(qū)域面積固定，這樣可以保證對(duì)稱(chēng)電池有效面積一致，具有可比性.對(duì)稱(chēng)電池使用鋁塑膜封裝，重新注入1 mL與43 Ah電池相同的電解液，真空封裝后制作成對(duì)稱(chēng)電池.將制備好的對(duì)稱(chēng)電池在25 ℃下老化12 h后進(jìn)行阻抗測(cè)試.

1.3 扣式半電池制備

取1.2中烘干后的正極和負(fù)極極片.正極極片用N-甲基吡咯烷酮擦拭處理掉一面活性物質(zhì)，負(fù)極極片用水擦拭處理掉一面活性物質(zhì)，均處理成單面含活性物質(zhì)的極片.用沖片機(jī)沖取成直徑為1.4 cm的圓片，在真空干燥箱中干燥備用.使用CR2016型扣式電池的底殼和頂蓋，在水和氧氣體積含量控制都小于0.001%的手套箱中將泡沫鎳、鋰片、隔膜、極片依次疊放，并滴加50 μL與43 Ah電池相同的電解液組裝成扣式半電池，正、負(fù)極扣式半電池都分別制作4個(gè)平行樣品.使用新威測(cè)試柜(深圳新威，CT-4008)測(cè)試扣電的比容量，正極扣電測(cè)試步驟：0.1 C恒流充電到4.3 V，靜置30 min，0.1 C恒流放電到3.0 V，靜置30 min，再循環(huán)一次.負(fù)極扣電測(cè)試步驟：0.1 C恒流放電到0.005 V，5 mA恒流放電到0.005 V，靜置30 min，0.1 C恒流充電到2.0 V，靜置30 min，再循環(huán)2次.

1.4 性能測(cè)試及方法

全電池和對(duì)稱(chēng)電池的電化學(xué)阻抗(EIS)測(cè)試使用電化學(xué)工作站(英國(guó)Solarton，1260+1287A)測(cè)試.全電池阻抗測(cè)試條件為：電流1 200 mA，頻率范圍1 000～0.01 Hz.對(duì)稱(chēng)電池抗測(cè)試條件為：電壓5 mV，頻率范圍1 000 000～0.01 Hz.

全電池d

Q

/d

V

測(cè)試采用新威測(cè)試柜(深圳新威，CT-9004)進(jìn)行.測(cè)試步驟：0.04 C恒流放電到 3.0 V；靜置30 min，0.04 C 恒流充電到4.2 V，靜置30 min，0.04 C恒流放電到3.0 V，使用電壓間隔0.001 V采集數(shù)據(jù).

將1.2中烘干后正、負(fù)極極片后刮粉，獲得正、負(fù)極粉末材料.采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM，美國(guó)FEI，NOVA NANOSEM 450)、能譜儀(EDS，美國(guó)FEI，x-max 25)和原子吸收光譜儀(美國(guó)PerkinElmer，PinAAcle 900T)分析材料形貌和元素變化；采用X射線(xiàn)衍射儀(XRD，日本理學(xué)，SmartLab)分析材料結(jié)構(gòu)變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 極化分析

表1將所有測(cè)試電池的信息進(jìn)行了匯總分析.電池循環(huán)容量衰減到初始容量的80%后，其中25 ℃下電池循環(huán)1 444圈，55 ℃下電池循環(huán)1 258圈，循環(huán)后電池采用階梯放電的方法研究極化影響.階梯放電步驟如下：1 C放電到3.0 V；靜置30 min；0.1 C放電到3.0 V；靜置30 min；0.01 C放電到3.0 V，0.01 C放電循環(huán)3次.采用小倍率放電可以排除由于極化對(duì)電池容量衰減造成的影響，可將電池中剩余容量全部放出.通過(guò)表中數(shù)據(jù)可以看出，各電池小倍率放電后計(jì)算得出的容量保持率明顯升高，25 ℃循環(huán)的電池容量恢復(fù)率比55 ℃循環(huán)的電池容量恢復(fù)率高.說(shuō)明常溫下由于電池極化對(duì)容量衰減造成的影響比高溫要大，此影響造成可逆容量損失，通過(guò)小倍率可恢復(fù).高溫對(duì)電池造成的不可逆損害更大，因高溫下電池長(zhǎng)期循環(huán)會(huì)脹氣，導(dǎo)致界面變差，極化增大，小倍率放電容量也不可恢復(fù).

表1 電池循環(huán)和容量恢復(fù)數(shù)據(jù)

2.2 阻抗分析

圖1是0% SOC狀態(tài)下不同全電池和對(duì)稱(chēng)電池的阻抗數(shù)據(jù)，表2是相應(yīng)擬合結(jié)果.Fresh代表沒(méi)有做過(guò)循環(huán)的電池，25，55 ℃分別代表在25，55 ℃下循環(huán)的電池.其中

R

為歐姆阻抗，

R

為負(fù)極SEI膜阻抗，

R

為正極CEI膜阻抗，

R

為電荷轉(zhuǎn)移阻抗.

圖1 0% SOC狀態(tài)下不同全電池和對(duì)稱(chēng)電池的阻抗圖

表2 阻抗擬合數(shù)據(jù)

由圖1、表2通過(guò)比較得出，不同溫度條件下循環(huán)后全電池

R

都比Fresh電池的低，說(shuō)明循環(huán)過(guò)程中SEI膜發(fā)生分解再生等反應(yīng)反而使SEI膜變得致密導(dǎo)致其阻抗變小.55 ℃循環(huán)的電池

R

比25 ℃循環(huán)的要稍大，說(shuō)明高溫下SEI分解和再生反應(yīng)更多，導(dǎo)致SEI增厚，從而引起阻抗較25 ℃循環(huán)電池的增大.不同溫度條件下循環(huán)后全電池

R

都比Fresh電池的高，且隨著溫度升高

R

增加更多，說(shuō)明循環(huán)過(guò)程中發(fā)生的副反應(yīng)導(dǎo)致極片阻抗變大，溫度越高副反應(yīng)發(fā)生的越多，導(dǎo)致電池脹氣界面變差，對(duì)電池影響更大.阻抗數(shù)據(jù)也說(shuō)明，電池循環(huán)過(guò)程中容量衰減極化影響由電池阻抗增大引起.采用對(duì)稱(chēng)電池可單獨(dú)研究正極或者負(fù)極的阻抗影響，對(duì)于正極對(duì)稱(chēng)電池，循環(huán)后

R

明顯降低，但

R

明顯增大，且溫度越高增加越多，55 ℃循環(huán)的正極對(duì)稱(chēng)電池因

R

太大無(wú)法擬合出數(shù)值.對(duì)于負(fù)極對(duì)稱(chēng)電池，25 ℃循環(huán)后

R

明顯降低，55 ℃循環(huán)后

R

稍微增大，但各溫度循環(huán)后

R

都降低，說(shuō)明循環(huán)對(duì)負(fù)極沒(méi)有造成明顯影響，反而阻抗降低，有利于降低電池極化.55 ℃循環(huán)的負(fù)極對(duì)稱(chēng)電池總阻抗比25 ℃的要大，證明高溫下負(fù)極發(fā)生的副反應(yīng)比常溫下要多.從對(duì)稱(chēng)電池?cái)?shù)據(jù)分析得出，循環(huán)后全電池阻抗增大主要是由正極阻抗增大引起.

2.3 形貌和元素分析

圖2是各種材料的SEM圖.

圖2 正極材料、負(fù)極材料和隔膜的SEM圖

由圖2可以看出，正極材料經(jīng)過(guò)25 ℃和55 ℃循環(huán)后形貌都無(wú)明顯變化，正極顆粒依然為球狀，伴有少量顆粒破碎.而循環(huán)后負(fù)極石墨表面明顯覆蓋了較厚的副產(chǎn)物，且隨著循環(huán)溫度升高，副產(chǎn)物明顯增多.

通過(guò)面掃描EDS分析副產(chǎn)物元素含量，數(shù)據(jù)匯總在表3中.

表3 負(fù)極材料EDS數(shù)據(jù) %

由表3可以看出，循環(huán)后電池O元素含量較高，且溫度越高O元素含量也越高，可能是循環(huán)過(guò)程中SEI不斷分解、再生等反應(yīng)形成LiO、LiCO或ROCOLi等副產(chǎn)物.與Fresh電池隔膜對(duì)比，循環(huán)后隔膜有明顯閉孔現(xiàn)象，說(shuō)明循環(huán)過(guò)程中電池會(huì)產(chǎn)熱，熱量導(dǎo)致隔膜局部出現(xiàn)閉孔.閉孔后會(huì)降低隔膜離子電導(dǎo)率，較低的離子電導(dǎo)率會(huì)增大電池內(nèi)阻，使電池極化增大，造成電池容量衰減.

采用原子吸收法測(cè)試正、負(fù)極極片中Li元素含量，數(shù)據(jù)匯總在表4中.

表4 正、負(fù)極材料Li含量 %

由表4可知，循環(huán)后電池正極Li含量降低，負(fù)極Li含量增加.高溫55 ℃循環(huán)正極Li含量比25 ℃循環(huán)正極的要少，負(fù)極Li含量更多，說(shuō)明循環(huán)過(guò)程中正極的Li消耗在負(fù)極形成一些副產(chǎn)物，高溫時(shí)發(fā)生的副反應(yīng)更多，溫度越高循環(huán)對(duì)電池影響更大，此結(jié)果與SEM得到的結(jié)果一致.

2.4 XRD分析

正、負(fù)極材料XRD如圖3所示，正極XRD的精修數(shù)據(jù)列于表5.

圖3 正極材料(a)和負(fù)極材料(b)的XRD圖

表5 正極材料XRD精修數(shù)據(jù)

由圖3(a)可以看出，經(jīng)過(guò)25 ℃和55 ℃循環(huán)后的電池，其正極材料XRD特征峰都無(wú)明顯變化，說(shuō)明循環(huán)后正極結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯變化.但從精修數(shù)據(jù)看出(表5)，各溫度循環(huán)后正極材料的晶格常數(shù)和鍵長(zhǎng)無(wú)明顯變化規(guī)律，但Li-Ni混排度高溫55 ℃循環(huán)后增大，25 ℃循環(huán)稍微增大，說(shuō)明長(zhǎng)期循環(huán)導(dǎo)致更多的Li-Ni混排，會(huì)使正極材料性能下降，溫度越高對(duì)正極影響越大.圖3(b)顯示，經(jīng)過(guò)25 ℃和55 ℃循環(huán)后的電池，其負(fù)極石墨結(jié)構(gòu)也無(wú)明顯變化，但其OI值與Fresh電池的相比都變小(C004/C110表示取向指數(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)OI；石墨取向?qū)︿囯x子擴(kuò)散系數(shù)影響較大，OI值越小越有利于擴(kuò)散)，說(shuō)明負(fù)極循環(huán)后有利于Li離子擴(kuò)散，這也可能是負(fù)極對(duì)稱(chēng)電池循環(huán)后阻抗變小的原因，與2.2節(jié)中對(duì)稱(chēng)電池阻抗得到的結(jié)果一致.

2.5 克容量分析

圖4是正、負(fù)極材料扣電比容量數(shù)據(jù)圖.

圖4 正極材料(a)、負(fù)極材料(b)的扣電比容量

通過(guò)圖4分析得出，循環(huán)后電池正極比容量降低，溫度越高降低越多，說(shuō)明正極發(fā)生一些不可逆活性物質(zhì)損失導(dǎo)致比容量降低且無(wú)法恢復(fù)，雖然不同溫度循環(huán)對(duì)正極材料整體結(jié)構(gòu)沒(méi)有破壞，但影響其比容量發(fā)揮，溫度越高對(duì)材料影響更嚴(yán)重.循環(huán)后負(fù)極比容量也降低，同樣溫度越高降低越多，扣電數(shù)據(jù)說(shuō)明正、負(fù)極材料經(jīng)過(guò)循環(huán)后材料受到一些影響，導(dǎo)致脫嵌鋰能力損失.正極扣電的比容量降低比例明顯高于負(fù)極扣電，2.2節(jié)中對(duì)稱(chēng)電池結(jié)果也表明正極對(duì)稱(chēng)電池阻抗增大更多，阻抗增大增加電池極化，導(dǎo)致容量降低.所以，阻抗得到的結(jié)果與扣電比容量得到的結(jié)果一致.

2.6 dQ/dV分析

圖5是Fresh以及不同溫度循環(huán)后全電池的d

Q

/d

V

曲線(xiàn)，取一個(gè)完整的充放電區(qū)間進(jìn)行的數(shù)據(jù)分析.

圖5 dQ/dV數(shù)據(jù)圖

由圖5可以看出，不同循環(huán)方式電池d

Q

/d

V

峰位置變化不大，說(shuō)明正、負(fù)極材料都沒(méi)有發(fā)生明顯結(jié)構(gòu)性破壞.循環(huán)后電池的d

Q

/d

V

峰高明顯降低，且溫度越高降低得越多，說(shuō)明循環(huán)過(guò)程導(dǎo)致材料表面發(fā)生了一些不可逆的變化，導(dǎo)致容量降低，溫度越高影響越大.

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)對(duì)不同溫度條件下循環(huán)電池進(jìn)行分析得知，高溫循環(huán)時(shí)電池中副反應(yīng)較多，導(dǎo)致界面較差，同時(shí)高溫對(duì)正極影響較大，可能是高溫導(dǎo)致正極黏結(jié)劑膨脹使正極接觸電阻變大，進(jìn)而增大了電池極化造成容量衰減.循環(huán)過(guò)程中，正極材料中的鋰離子在負(fù)極發(fā)生副反應(yīng)，消耗在負(fù)極，導(dǎo)致具有效活性的鋰離子損失.雖然循環(huán)并沒(méi)有破壞正、負(fù)極材料整體結(jié)構(gòu)，但仍然造成部分活性物質(zhì)損失，導(dǎo)致克容量降低.同時(shí)循環(huán)造成隔膜局部閉孔，降低了離子電導(dǎo)率，也造成電池內(nèi)阻增大，引起容量衰減.通過(guò)分析最終得出，全電池循環(huán)容量衰減，正極的影響較大.所以，對(duì)于提升電池循環(huán)性能可考慮從改善正極性能出發(fā).