李陽陽，潘忠穩(wěn)，張庭蘭，儲佳樂

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601)

農(nóng)藥是保障農(nóng)作物增產(chǎn)增收的重要農(nóng)資，我國不僅是農(nóng)藥使用大國，也是農(nóng)藥生產(chǎn)大國.農(nóng)藥在生產(chǎn)和使用過程中，產(chǎn)生有毒有害的有機物通過各種途徑進入環(huán)境，對生態(tài)安全造成嚴(yán)重影響，農(nóng)藥的污染治理非常重要.目前，常用的方法有：沉降過濾、微生物發(fā)酵、化學(xué)或電化學(xué)分解、吸附法等.活性炭，因其比表面積大，是應(yīng)用最廣泛的吸附劑，但因成本高,其使用受到限制.因此尋找一種高效價廉的吸附劑來處理水體污染變得越來越重要.

蒙脫土(MMT)是一種無機層狀結(jié)構(gòu)黏土材料，由于其獨特的結(jié)構(gòu)，在自然界中大量存在且價格低廉，被作為吸附劑已廣泛應(yīng)用于水體污染治理等方面.但其表面具有交換性的水合離子表現(xiàn)親水性，在去除有機物方面有一定局限性，通常通過加入改性劑以提高其吸附性能.已有研究表明：表面活性劑改性蒙脫土對農(nóng)藥表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能.如張永利等通過利用雙十二烷基二甲基溴化銨(DDAB)改性蒙脫土，研究其對殺蟲劑啶蟲脒的吸附效果，結(jié)果表明改性蒙脫土層間距增大，對啶蟲脒的吸附量有了較大的提高.

雙草醚屬于嘧啶水楊酸類除草劑，是一種低毒、高效、廣譜的除草劑，因其除草效果好而深受農(nóng)民喜愛，應(yīng)用前景廣闊.但該藥水溶性好，極易引起水體污染.對被雙草醚污染水體的有效處理方法，至今鮮有報道.

已證實分子結(jié)構(gòu)中含有酰胺鍵的表面活性劑在環(huán)境中易降解，屬于環(huán)境友好型.隨著人們環(huán)保意識的增強，新型環(huán)境友好型表面活性劑的設(shè)計與合成，已成為表面活性劑研究的熱點領(lǐng)域.親油基團主要是長鏈烷基，一般選擇碳鏈長度大于8.鏈長太短，表面活性差,鏈長大于18，通常水中溶解性差，溶解度小或不溶于水而無法使用.因此，分子設(shè)計時常選擇碳鏈長度為10～16的烷基.筆者選擇碳鏈為12，14，16三種溴代烷烴與1,3-二(3-(二甲基氨基)丙基)脲季銨鹽反應(yīng)，合成一類含雙酰胺的脲基Gemini陽離子表面活性劑(圖1)，并以此改性蒙脫土，與常規(guī)十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對比，研究其對除草劑雙草醚的吸附規(guī)律.結(jié)果表明：改性后的蒙脫土對水體中雙草醚具有高的去除率，對被水溶性農(nóng)藥污染水體的凈化提供新的借鑒方法.

圖1 含雙酰胺的脲基Gemini陽離子表面活性劑

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：鈉基蒙脫土，浙江地質(zhì)礦產(chǎn)研究所提供；L系列表面活性劑(L-12，L-14，L-16)，自制；十六烷基三甲基溴化銨，分析純，南京奧多福尼生物科技有限公司；其他試劑均為分析純.

儀器：Q2000差示掃描量熱儀，北京賽思蒙儀器有限公司；NEXUS-870紅外光譜儀，Nicolet Instrument Corperation，USA；UV1000紫外可見分光光度計，天美科學(xué)儀器有限公司；STA449F3同步熱分析儀，德國NETZSCH公司；ZD-2調(diào)速多用振蕩器，江蘇金壇國勝實驗儀器廠；S-4800n 冷場發(fā)射式掃描電鏡，株式會社日立制作所；80-2低速臺式離心機，金壇白塔新寶儀器廠.

1.2 L系列表面活性劑制備

按文獻[19]的方法制備中間體1,3-二(3-(二甲基氨基)丙基)脲，再分別與正溴代十二烷、正溴代十四烷、正溴代十六烷季銨鹽化反應(yīng)，經(jīng)丙酮重結(jié)晶得白色固體L-12，L-14，L-16陽離子表面活性劑.熔點分別為：92.8～93.2 ℃，99.3～99.8 ℃，102.3～102.9 ℃.

1.3 蒙脫土的改性

采用 L-12，L-14，L-16以及CTAB表面活性劑改性蒙脫土.量取250 mL去離子水，加入5 g Na-MMT，60 ℃下攪拌使其分散，按照不同陽離子交換容量分別加入相應(yīng)的表面活性劑.繼續(xù)攪拌4 h，離心、洗滌至濾液中無Br后烘干，分別得到不同CEC的改性蒙脫土(0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2，1.4，1.6，1.8，2.0 CEC的L-12-MMT，L-14-MMT，L-16-MMT，CTAB-MMT).采用1.6 CEC改性蒙脫土及Na-MMT進行表征.

1.4 雙草醚的定量分析方法

雙草醚檢測波長的確定：配制一定濃度的雙草醚溶液，在500～200 nm波長范圍內(nèi)掃描，確定雙草醚的檢測波長為247 nm.

雙草醚的標(biāo)準(zhǔn)曲線：配制不同濃度(5～50 mg·L)的雙草醚溶液，在247 nm波長下測其吸光度

A

，根據(jù)吸光度

A

與濃度

c

關(guān)系進行線性回歸，得線性方程

A

=0.026 8 + 0.036 9

c

，

R

=0.999 2，線性關(guān)系良好.

1.5 交換容量對去除率的影響

在錐形瓶中，分別加入不同交換容量的改性鈉基蒙脫土0.1 g、200 mg·L的雙草醚溶液50 mL，振蕩3 h后靜置，取樣，離心，移取上清液于247 nm下測其吸光度

A

.由線性方程計算出對應(yīng)的雙草醚濃度

c

并計算去除率.去除率

R

(%)=[(

c

-

c

)/

c

]×100，其中：

c

為起始濃度200 mg·L，

c

為平衡濃度.

1.6 改性蒙脫土用量對雙草醚去除率的影響

在錐形瓶中，分別加入不同質(zhì)量1.6 CEC改性鈉基蒙脫土、200 mg·L的雙草醚溶液50 mL，重復(fù)上述1.5節(jié)操作，測其吸光度

A

并計算去除率.

1.7 吸附動力學(xué)研究

錐形瓶中加入1.6 CEC的改性鈉基蒙脫土0.12 g、200 mg·L的雙草醚溶液50 mL，重復(fù)上述1.5節(jié)操作，分別于不同時刻取樣，測定不同吸附時間的吸光度

A

，并計算吸附量.吸附量

q

=(

c

-

c

)

V

/

m

，其中：

c

為200 mg·L，

c

為吸附時間為

t

時溶液中雙草醚的濃度，

m

為0.12 g，

V

為雙草醚溶液體積50 mL.

1.8 等溫吸附研究

配制不同濃度(50～500 mg·L)的雙草醚溶液，分別移取50 mL于100 mL錐形瓶內(nèi)，加入1.6 CEC的改性鈉基蒙脫土0.12 g，重復(fù)上述1.5節(jié)操作，測定不同初始濃度下雙草醚的吸光度

A

，并計算其對雙草醚的最大吸附量.

2 結(jié)果與討論

2.1 改性蒙脫土的表征

2.1.1 紅外光譜(FT-IR)

Na-MMT，L-12-MMT，L-14-MMT，L-16-MMT，CTAB-MMT的FT-IR光譜如圖2所示.

圖2 不同蒙脫土的FT-IR光譜

2.1.2 熱重分析(TGA)

Na-MMT，L-12-MMT，L-14-MMT，L-16-MMT，CTAB-MMT的熱重分析曲線，如圖3所示.

圖3 不同蒙脫土的TGA曲線

由圖3可知，從25 ℃至100 ℃，鈉基蒙脫土是一個急劇明顯的失重過程，失重率約10%，主要是由于鈉基蒙脫土晶格層間的自由水以及其表面吸附游離水的揮發(fā)而導(dǎo)致的失重.從220 ℃至600 ℃，L系列改性蒙脫土與CTAB-MMT是一個急劇明顯的失重過程，失重率約42%，主要是由于有機改性劑在不斷升溫的過程中逐漸發(fā)生氧化和降解，導(dǎo)致失重現(xiàn)象非常明顯.

2.1.3 XRD分析

鈉基蒙脫土(Na-MMT)、L-12改性的蒙脫土(L-12-MMT)、L-14改性的蒙脫土(L-14-MMT)、L-16改性的蒙脫土(L-16-MMT)、CTAB改性的蒙脫土(CTAB-MMT)的XRD曲線，如圖4所示.

圖4 不同蒙脫土的XRD峰

由圖4可知：改性前后鈉基蒙脫土的2

θ

分別為：Na-MMT 7.13°，CTAB-MMT 4.54°，L-12-MMT 3.81°，L-14-MMT 3.57°，L-16-MMT 3.31°.根據(jù)布拉格公式：2

d

sin

θ

=

λ

(式中

d

代表MMT的層間距，

θ

代表X射線的入射角，

λ

代表X射線波長，0.154 nm)，計算得它們的層間距分別為1.238，1.944，2.316，2.472，2.666 nm.根據(jù)上述數(shù)據(jù)可知，對于L系列表面活性劑來說，隨著疏水碳鏈的增長，第一衍射峰隨之向小角方向發(fā)生移動越來越明顯，即層間距隨之增大.進一步證實了有機改性劑已經(jīng)成功插入了Na-MMT的層間，達(dá)到了擴大其層間距的目的.

2.1.4 SEM分析

鈉基蒙脫土(Na-MMT)與L-16改性蒙脫土(L-16-MMT)的SEM圖像如圖5所示.

圖5 不同蒙脫土的SEM圖像

由圖5能夠明顯地發(fā)現(xiàn)，改性前后的蒙脫土的表面發(fā)生了變化.改性前的蒙脫土的表面呈現(xiàn)出一種均勻平整且緊密堆疊的狀態(tài)，而改性后的蒙脫土表面發(fā)生了明顯的形態(tài)變化，改性后其表面不再均勻平整而是呈現(xiàn)出一種不規(guī)則的層狀薄片并且出現(xiàn)一種比較蓬松的堆疊狀態(tài)，同時也出現(xiàn)了端面卷曲，由此可知，改性后的蒙脫土層間距發(fā)生了變化.

2.2 陽離子交換容量對去除率的影響

不同陽離子交換容量的改性蒙脫土對雙草醚的去除率(

R

(%))列于表1.

表1 改性蒙脫土對雙草醚的去除率 %

根據(jù)表1可知，L系列與CTAB改性蒙脫土對于雙草醚的去除率

R

(%)均隨著陽離子交換容量(CEC)的增加而增加，且在1.6 CEC時，去除達(dá)到平衡趨于穩(wěn)定，此時

R

(%)分別為86.2，93.1，98.1，92.0.這可能是改性蒙脫土層間距增加到一定程度，為了整個層間結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性層間距將不再發(fā)生變化，去除率增加到一定值后趨于穩(wěn)定.L系列表面活性劑改性蒙脫土的吸附隨著疏水碳鏈增長，去除率增加，可能是由于親油性增加，與被吸附物結(jié)合的位點增加，吸附的量增多.

2.3 改性蒙脫土的量對雙草醚去除率的影響

固定陽離子交換容量為1.6 CEC，改變改性蒙脫土的量，研究其對雙草醚的去除率

R

(%)的影響，結(jié)果如圖6所示.

圖6 蒙脫土的吸附曲線

由圖6可知，L系列與CTAB改性后蒙脫土對于雙草醚的去除率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未改性鈉基蒙脫土，隨著添加蒙脫土量的增加，去除率

R

(%)隨之增加，表明改性蒙脫土對雙草醚具有良好的去除效果.當(dāng)添加蒙脫土的量為0.12 g時，去除率

R

(%)趨于穩(wěn)定，分別為11.7，90.9，94.7，97.7，95.2.

2.4 吸附動力學(xué)

固定添加MMT的量為0.12 g，陽離子交換容量為1.6 CEC，4種改性蒙脫土對雙草醚的吸附隨時間變化如圖7所示.

圖7 吸附時間與吸附量的關(guān)系

由圖7可知，當(dāng)吸附時間達(dá)到60 min，改性蒙脫土對雙草醚的吸附基本達(dá)到平衡狀態(tài)，之后延長吸附時間，蒙脫土的時刻吸附量

q

幾乎不變化.為了使吸附達(dá)到完全的飽和狀態(tài)吸附時間選擇為180 min.

偽二階動力學(xué)方程認(rèn)為吸附機制是吸附的限制因素，而吸附機制涉及靜電吸引、范德華力以及分配作用等多種作用力的結(jié)合.有機改性蒙脫土對有機污染物的吸附大多適合于以下偽二階動力學(xué)方程

t

/

q

=1/

k

q

e+

t

/

q

,其中：

q

，

q

分別為平衡時和

t

時刻有機改性蒙脫土對雙草醚的吸附量(mg·g)；

k

為偽二階動力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)[g·(mg·min)].

表2為改性蒙脫土吸附雙草醚偽二階動力學(xué)參數(shù).

表2 改性蒙脫土吸附雙草醚偽二階動力學(xué)參數(shù)

由表2可知，偽二階動力學(xué)方程相關(guān)性良好，線性相關(guān)系數(shù)

R

的值接近于1，且不同改性蒙脫土在180 min測定的吸附量

q

與理論的

q

相差無幾，偽二階動力學(xué)方程更好地描述了4種不同改性蒙脫土對雙草醚的吸附過程.60 min前，改性蒙脫土層間距增大，吸附位點相對較多，吸附雙草醚較快；而達(dá)到60 min后，吸附與解析基本達(dá)到動態(tài)平衡.

2.5 吸附等溫線

固定添加改性蒙脫土的量為0.12 g，陽離子交換容量為1.6 CEC，振蕩時間為3 h，研究在不同初始濃度的雙草醚存在下改性蒙脫土的吸附情況,結(jié)果如圖8所示.

圖8 4種不同改性蒙脫土的吸附量qe與雙草醚的濃度ce變化關(guān)系曲線

假設(shè)4種不同蒙脫土對于雙草醚的吸附熱力學(xué)符合Langmuir等溫式，根據(jù)Langmuir等溫線方程式

c

/

q

=1/(

K

q

)+

c

/

q

，其中：

K

，

q

分別為Langmuir等溫線吸附平衡常數(shù)、最大吸附量.根據(jù)圖8，作

c

/

q

與

c

的關(guān)系圖，可得不同改性蒙脫土對于雙草醚吸附的線性方程.由Langmuir等溫吸附模型計算的相關(guān)參數(shù)列于表3，其中

K

=1/

q

.

表3 吸附等溫式相關(guān)參數(shù)

由表3可知，4種不同改性蒙脫土對于雙草醚吸附的Langmuir等溫吸附線模擬的線性相關(guān)系數(shù)均良好，最大吸附量分別為127.66，138.27，154.73，139.05 mg·g.根據(jù)實驗數(shù)據(jù)可知，對于相同疏水碳鏈來說，Gemini表面活性劑的最大吸附量大于傳統(tǒng)單子表面活性劑.對于L系列改性劑，隨著改性劑中疏水碳鏈的增長最大吸附量

q

隨之增加，由于疏水碳鏈越長改性蒙脫土的層間距將越大，可吸附有機污染物會更多，吸附量隨之增加.

3 結(jié)束語

筆者以表面活性劑L-12，L-14，L-16，CTAB為有機改性劑改性鈉基蒙脫土，表征了改性前后蒙脫土的結(jié)構(gòu)，并研究了其對雙草醚的吸附規(guī)律，結(jié)論如下：

(1) 分別通過FT-IR，TGA，XRD，SEM表征了改性前后鈉基蒙脫土的結(jié)構(gòu)變化，證實了實驗中4種不同有機改性劑均已經(jīng)成功插入了Na-MMT的層間，達(dá)到了增加其層間距的目的.

(2) 4種改性蒙脫土對于雙草醚的去除率

R

(%)均隨著陽離子交換容量(CEC)的增加而增加，當(dāng)CEC達(dá)到1.6 CEC時去除率達(dá)到平衡.此時，

R

(%)分別為86.2，93.1，98.1，92.0.(3) 固定蒙脫土的陽離子交換容量為1.6 CEC，隨著加入蒙脫土的量的增加去除率

R

(%)隨之增加.當(dāng)蒙脫土用量為0.12 g，改性蒙脫土的

R

分別為91.0，94.7，97.7，95.2，而未改性的蒙脫土僅為11.7.表明改性蒙脫土具有良好去除效果.(4) 4種不同改性蒙脫土對于雙草醚的吸附動力學(xué)方程均符合偽二階動力學(xué)方程

t

/

q

=1/

k

q

+

t

/

q

.25 ℃下，4種不同改性蒙脫土對于雙草醚的吸附均符合Langmuir等溫線：

c

/

q

=1/(

K

q

)+

c

/

q

.4種不同改性蒙脫土的最大吸附量分別為127.66，138.27，154.73，139.05 mg·g.