聶景怡， 梁建濤， 張美云*， 解宏濱， 宋順喜

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 生物基材料與綠色造紙國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 濟(jì)南 250353)

0 引言

近幾十年來，我國城市化和工業(yè)化快速發(fā)展，隨之帶來的環(huán)境治理壓力也日益增大.對(duì)于水體污染而言，根據(jù)污染物種類主要可分為：有機(jī)染料污染(如亞甲基藍(lán)、甲基橙、羅丹明)，重金屬污染(如鉛、砷、汞、銅)，農(nóng)業(yè)污染(如化肥和農(nóng)藥)，放射性污染及病原微生物污染等.其中工業(yè)廢水的溫度通常比較高，且pH等化學(xué)環(huán)境復(fù)雜，開發(fā)高效、穩(wěn)定且可循環(huán)的吸附劑用于污水處理已成為研究人員關(guān)注的焦點(diǎn).

類沸石咪唑酯支架材料(ZIFs)是一類多孔的金屬-有機(jī)框架化合物(MOFs，Metal-Organic Frameworks)，由金屬中心離子(鋅或鈷)與有機(jī)配體咪唑或咪唑衍生物上的N原子通過配位所形成[1].其中ZIF-8是最具代表性的一種ZIFs，其具有高孔隙率和高比表面積[2]，且具有良好的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性，在吸附分離[3,4]、光催化[5]和抗菌[6]等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，有望用于環(huán)境治理[7].雖然ZIF-8性能優(yōu)良，但其脆性大，且獲得形式多為粉體，尺寸小，導(dǎo)致其加工性差，限制了實(shí)際應(yīng)用.因此，需要尋找合適的基體來負(fù)載ZIF-8，以穩(wěn)定地發(fā)揮其功能.

殼聚糖(Chitosan，CS)作為一種天然高分子，來源豐富、可再生，是一種綠色、可降解的基體材料，常制備成微球[8]、薄膜[9]、凝膠[10]等形態(tài).CS基體/ZIF-8復(fù)合材料通常采用物理共混法[11]和靜電紡絲法[12]制備，但缺點(diǎn)是ZIF-8的分布不均易團(tuán)聚，導(dǎo)致功能發(fā)揮不充分.凝膠水熱原位生長法[13]是近年來研究較熱的一種復(fù)合材料制備方法，具體指的是將ZIF-8的金屬離子加入到CS溶液中，再將ZIF-8的有機(jī)配體加入到NaOH凝固浴中，在CS凝膠化的同時(shí)，原位沉析ZIF-8，由此方法制備的ZIF-8分布均勻，且與CS基體結(jié)合緊密，可有效發(fā)揮ZIF-8的功能[14].另有研究表明，ZIF-8的形成會(huì)影響凝膠的結(jié)構(gòu)，因此為了調(diào)控結(jié)構(gòu)需要進(jìn)一步探究其中的影響因素與機(jī)理.

用于處理污水的吸附分離材料主要有活性炭粉體、樹脂或聚合物微球等[15]，而這些形態(tài)的材料回收相對(duì)困難，因此可回收并可循環(huán)使用的塊體吸附劑材料有待開發(fā).本工作中，在CS凝膠中原位合成ZIF-8，研究制備過程中凝膠化作用與ZIF-8形成過程的相互影響.探究金屬中心離子Zn2+與配體2-甲基咪唑的含量及金屬離子-配體比例對(duì)ZIF-8/CS復(fù)合凝膠結(jié)構(gòu)的影響，分析了形成機(jī)理，并研究了ZIF-8/CS塊體復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)(Methylene Blue，MB)的吸附性能、光催化降解性能以及循環(huán)使用性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O),天津大茂化學(xué)試劑廠；2-甲基咪唑(2-H-MeIM，C4H6N2),阿拉丁試劑(上海)有限公司；氫氧化鈉(NaOH)、冰乙酸(CH3COOH)及殼聚糖(CS，粘均分子量Mη=1.20×106Da，脫乙酰度DD=89%),中國國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;亞甲基藍(lán)(MB),天津光夏精細(xì)化工研究所.上述化學(xué)試劑均為分析純，使用時(shí)未經(jīng)進(jìn)一步純化.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 ZIF-8晶體的制備

首先，將2.6 g 2-甲基咪唑于37.4 mL去離子水中攪拌溶解，配制咪唑溶液；將0.6 g Zn(NO3)2·6H2O于40 mL去離子水中攪拌溶解，配制鋅離子溶液.然后，將鋅離子溶液加入到咪唑溶液中，放入聚四氟乙烯高溫高壓反應(yīng)釜(型號(hào)ZYF-DS04，安徽中研理工)中，于80 ℃反應(yīng)12 h.反應(yīng)結(jié)束后，離心分離沉淀，并用去離子水洗滌多次，以除去水溶性雜質(zhì).最后，使用冷凍干燥機(jī)(型號(hào)FD-2，上海比朗)將得到的樣品在-56 ℃下干燥48 h，得到ZIF-8粉末.

1.2.2 CS水凝膠的制備

稱取5 g CS粉末，在93 mL去離子水中充分分散，滴加2 mL冰乙酸，充分?jǐn)嚢枞芙釩S，離心脫泡，得到5 wt.% CS溶液；將CS溶液注入方形單開口模具，而后整體轉(zhuǎn)移至5 wt.% NaOH凝固浴中進(jìn)行凝膠化；凝膠化結(jié)束后，將CS凝膠在去離子水中浸泡，洗去殘余堿液；最終，凍干洗滌至中性的CS凝膠，得到CS干態(tài)材料.

1.2.3 ZIF-8/CS復(fù)合材料的制備

分別配制三份100 g 3.25 wt.%、6.5 wt.%和13 wt.% 2-甲基咪唑/5 wt.% NaOH混合凝固??；再配制三份30 g鋅離子/5 wt.%殼聚糖前體溶液，各含0.3 g、1.2 g和2.4 g Zn(NO3)2·6H2O.制備三種不同Zn2+與2-甲基咪唑比例的ZIF-8/CS復(fù)合凝膠：(1)將注入模具的含0.3 g 鋅鹽的鋅離子-殼聚糖前體溶液置于13 wt.% 2-甲基咪唑/NaOH混合凝固浴；(2)將注入模具的含1.2 g 鋅鹽的鋅離子-殼聚糖前體溶液置于6.5 wt.% 2-甲基咪唑/NaOH混合凝固??；(3)將注入模具的含2.4 g 鋅鹽的鋅離子-殼聚糖前體溶液放入3.25 wt.% 2-甲基咪唑/NaOH混合凝固浴.凝膠化完全后，放入反應(yīng)釜于80 ℃反應(yīng)12 h，得到ZIF-8/CS復(fù)合凝膠.冷凍干燥后，得到三種不同金屬離子-配體比例的ZIF-8/CS干態(tài)復(fù)合材料.

1.2.4 凝膠結(jié)構(gòu)影響因素探究

(1)金屬鋅離子

配制5 wt.% CS溶液，稱取三份各30 g，向其中分別加入0.3 g、1.2 g和2.4 g Zn(NO3)2·6H2O，攪拌溶解，離心脫泡，得到鋅離子-殼聚糖前體溶液；將前體溶液緩慢注入單開口模具中后，置于5 wt.% NaOH凝固浴中凝膠化，得到Zn2+/CS復(fù)合凝膠；洗滌至中性后冷凍干燥，得到不同Zn2+含量的Zn2+/CS干態(tài)復(fù)合材料.

(2)配體2-甲基咪唑

配制5 wt.% CS溶液；稱取三份5 g NaOH溶于去離子水，再分別加入3.25 g、6.5 g和13 g 2-甲基咪唑，配制三份各100 g的2-甲基咪唑/NaOH混合凝固浴.將CS溶液緩慢注入三個(gè)方形模具中，然后分別置于上述三份混合凝固浴中.待CS溶液完全凝膠化后，得到2-甲基咪唑/CS復(fù)合凝膠；冷凍干燥后，得到不同咪唑含量的2-甲基咪唑/CS干態(tài)復(fù)合材料.

1.3 表征與測(cè)試

1.3.1 形貌表征

使用超景深顯微鏡(型號(hào)KH-8700，日本浩視)觀察濕態(tài)CS凝膠、不同比例Zn2+/CS、2-甲基咪唑/CS和不同配比ZIF-8 /CS復(fù)合凝膠的微觀結(jié)構(gòu).

通過掃描電子顯微鏡(SEM，型號(hào)S4800，日本日立)觀察干態(tài)CS凝膠，Zn2+/CS、2-甲基咪唑/CS、ZIF-8/CS干態(tài)復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu).

1.3.2 結(jié)構(gòu)表征

使用X射線衍射儀(型號(hào)D8 Advance，德國布魯克)進(jìn)行樣品的X射線衍射(XRD)測(cè)試，采用D/max 2200PC Cu靶Kα輻射，2θ=5 °～45 °，掃描速率為2 °·min-1.

采用傅里葉變換紅外光譜儀(型號(hào)Vectory-22，德國布魯克)獲得樣品的紅外(FT-IR)譜圖，測(cè)試波長范圍為4000～500 cm-1.

1.3.3 熱重測(cè)試

采用同步熱重分析儀(型號(hào)STA449F3，德國耐馳)，在O2氣氛下，溫度范圍35 ℃～800 ℃，升溫速率10 ℃·min-1，測(cè)量樣品的熱重(TG)曲線，并通過公式(1)和(2)計(jì)算復(fù)合凝膠中各組分的含量：

ωZIF-8+ωCS=100%

(1)

ωZIF-8·RZIF-8+ωCS·RCS=Rgel

(2)

式(1)、(2)中：ωZIF-8表示ZIF-8在復(fù)合材料中的含量，ωCS表示CS在復(fù)合材料中的含量，RZIF-8表示ZIF-8的熱重殘余，RCS表示CS的熱重殘余，Rgel表示復(fù)合材料的熱重殘余.

1.3.4 吸附性能測(cè)試

(1)吸附量測(cè)試

配制100 mL 10 mg·L-1的MB溶液；稱取0.5 g ZIF-8/CS干態(tài)復(fù)合材料，置于MB溶液中，在25 ℃恒溫水浴中震蕩；在不同的時(shí)間點(diǎn)吸取MB溶液上清液，采用紫外-可見分光光度計(jì)(型號(hào)Carry 500，美國安捷倫)檢測(cè)在664 nm波長處的吸光度.結(jié)合MB標(biāo)準(zhǔn)曲線，利用公式(3)和(4)分別計(jì)算ZIF-8/CS復(fù)合材料對(duì)MB的吸附量和移除率[16]：

Q=(C0-Ci)×V/m

(3)

R=(C0-Ci))/C0

(4)

式(3)、(4)中：Q為MB的吸附量(mg·g_1)，R為MB的移除率(%)，C0為MB溶液的初始濃度(mg·L-1)，Ci為吸附不同時(shí)間后MB溶液的濃度(mg·L-1)，V為MB溶液的體積(L)，m為ZIF-8/CS復(fù)合材料的質(zhì)量(g).

(2)吸附動(dòng)力學(xué)研究

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來反應(yīng)ZIF-8/CS復(fù)合材料對(duì)MB的吸附動(dòng)力學(xué).準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率方程如公式(5)和公式(6)所示：

ln(q1-qt)=lnq1-K1t

(5)

(6)

式(5)、(6)中：q1為擬合得到的MB最大吸附量，(mg·g-1)，q2為擬合得到的平衡吸附量(mg·g-1)，t為吸附時(shí)間(min)，qt為不同時(shí)間的MB吸附量(mg·g-1)，K1為一級(jí)動(dòng)力學(xué)平衡常數(shù)，K2為二級(jí)動(dòng)力學(xué)平衡常數(shù).

(3)吸附熱力學(xué)研究

分別配制10 mg·L-1、50 mg·L-1、100 mg·L-1、200 mg·L-1、300 mg·L-1和500 mg·L-1的MB溶液，向每份MB溶液中分別放入0.5 g的ZIF-8/CS復(fù)合材料，于25 ℃恒溫水浴中震蕩，取上層清液，檢測(cè)其在664 nm波長處的吸光度.

Langmuir吸附等溫式和Freundlish吸附等溫式如公式(7)和公式(8)所示[17]：

(7)

(8)

式(7)、(8)中：qe為ZIF-8/CS在MB溶液中達(dá)到吸附平衡時(shí)的吸附量(mg·g-1)，Ce為吸附平衡時(shí)MB溶液的濃度(mg·g-1)，qm為理論吸附容量(mg·g-1)，KL為 Langmuir等溫吸附常數(shù)，KF為Freundlich等溫吸附常數(shù).

1.3.5 光催化降解測(cè)試

(1)不同pH下ZIF-8/CS復(fù)合材料的光催化降解效果

配制pH=3、7、10、12的20 mg·L-1的MB溶液各10 mL，分別放入0.5 g的ZIF-8/CS復(fù)合材料.將溶液置于光功率密度為100 mW·cm-2的光源之下，以模擬陽光照射.一定時(shí)間后取上層清液，檢測(cè)其在664 nm波長處的吸光度，并利用公式(3)和公式(4)計(jì)算ZIF-8/CS復(fù)合材料對(duì)MB的吸附量和移除率.

(2)循環(huán)使用測(cè)試

將0.5 g的ZIF-8/CS干態(tài)復(fù)合材料放入10 mg·L-1的MB溶液中，置于光功率密度為100 mW·cm-2的光源下，取上層清液，檢測(cè)其在664 nm波長處的吸光度.回收樣品后，將其放入清水中進(jìn)行解吸附，然后再次進(jìn)行吸附試驗(yàn)，重復(fù)循環(huán)5次以檢測(cè)材料的循環(huán)使用性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與形貌表征

CS凝膠、ZIF-8粉體以及ZIF-8/CS復(fù)合凝膠的XRD譜圖如圖1(a)所示.其中，ZIF-8的特征衍射峰位于2θ=7.3 °、10.4 °、12.7 °、16.4 °及18.0 °處，分別歸屬于(011)晶面、(002)晶面、(112)晶面、(013)晶面、(022)晶面[18].CS的特征峰位于2θ=9.2 °和19.8 °處，同歸屬于(100)晶面[19].XRD結(jié)果表明，ZIF-8成功在CS凝膠中合成，CS與ZIF-8同時(shí)存在于通過原位合成的ZIF-8/CS復(fù)合材料中.

CS凝膠、ZIF-8粉體以及ZIF-8/CS復(fù)合凝膠的FT-IR譜圖如圖1(b)所示.對(duì)于CS，3 427 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于酰胺基團(tuán)的N-H伸縮振動(dòng)；1 665 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于酰胺基團(tuán)第I譜帶的C=O伸縮振動(dòng)；1 598 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于酰胺基團(tuán)第II譜帶的C-N鍵的伸縮振動(dòng)和N-H鍵的彎曲振動(dòng)；1 423 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于酰胺基團(tuán)第III譜帶的C-N鍵和N-H鍵的耦合振動(dòng)吸收[20].對(duì)于ZIF-8，3138 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于配體2-甲基咪唑中甲基的C-H鍵伸縮振動(dòng)吸收；2 993 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于咪唑環(huán)中的C-H鍵伸縮振動(dòng)吸收；1 580 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于咪唑的C=N伸縮振動(dòng)；1 145 cm-1和990 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于咪唑環(huán)的C-N伸縮振動(dòng)[21,22]，以上結(jié)果表明復(fù)合凝膠中存在ZIF-8晶體.綜合XRD和FT-IR譜圖可知，實(shí)驗(yàn)成功制得了ZIF-8/CS復(fù)合材料.

ZIF-8晶體和ZIF-8/CS復(fù)合材料的SEM圖如圖2所示.由圖2(b)可以看出，ZIF-8/CS復(fù)合凝膠表現(xiàn)出各向異性結(jié)構(gòu)，即沿凝膠化方向呈現(xiàn)孔道結(jié)構(gòu)，而垂直于凝膠化方向呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu).由ZIF-8/CS復(fù)合凝膠的局部放大圖2(c)可以看出，ZIF-8均勻地分散在CS凝膠內(nèi)部，形貌為典型的菱形十二面體，尺寸約為1μm.以上結(jié)果表明通過原位合成法可在CS凝膠中制備ZIF-8晶體，并均勻地分布在復(fù)合材料中而不發(fā)生團(tuán)聚.

(a)XRD譜圖

(a)ZIF-8粉體

2.2 ZIF-8/CS復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性及組分分析

CS、ZIF-8和ZIF-8/CS復(fù)合材料的TG曲線如圖3所示.可以看出，ZIF-8/CS復(fù)合材料存在兩個(gè)熱失重階段.第一階段在130 ℃～370 ℃之間，主要是CS的熱分解；第二階段在400 ℃之后，且材料熱損失速率加快，這主要是因?yàn)閆IF-8的配體2-甲基咪唑在高溫下發(fā)生降解，造成ZIF-8有機(jī)骨架崩塌，同時(shí)和CS的鍵結(jié)合被破壞.另外在130 ℃之前材料有2.7%的質(zhì)量損失，主要是材料中所存在的結(jié)合水受熱脫除.由TG曲線還可以看出， CS的熱重殘余量接近于零，ZIF-8的熱重殘余量為42.1%，ZIF-8/CS復(fù)合材料的熱重殘余量為25.9%.利用公式(1)和(2)并結(jié)合以上數(shù)據(jù)，可以計(jì)算得到ZIF-8/CS復(fù)合材料中ZIF-8的含量為61.5%，且與直接水熱合成相比，ZIF-8的產(chǎn)率為90.24%，表明CS的存在對(duì)ZIF-8的產(chǎn)率無顯著影響.

圖3 CS、ZIF-8和ZIF-8/CS復(fù)合材料的TG曲線

2.3 原位合成ZIF-8對(duì)CS凝膠結(jié)構(gòu)的影響

2.3.1 金屬鋅離子對(duì)凝膠結(jié)構(gòu)的影響

圖4為不同金屬離子添加量的CS凝膠形貌.如圖4所示，純CS凝膠的內(nèi)部為取向結(jié)構(gòu)；而向CS溶液中加入0.3 g鋅鹽后，凝膠內(nèi)部出現(xiàn)分層現(xiàn)象；加入0.6 g鋅鹽后，CS凝膠內(nèi)部轉(zhuǎn)化為孔道結(jié)構(gòu)，并沿垂直于OH-擴(kuò)散的方向發(fā)生收縮；加入1.2 g鋅鹽后，內(nèi)部也出現(xiàn)孔洞結(jié)構(gòu)，且整體凝膠收縮更加明顯.以上結(jié)果表明，金屬離子對(duì)CS凝膠結(jié)構(gòu)有顯著影響，能夠使凝膠內(nèi)部產(chǎn)生更多的孔洞，并且使凝膠發(fā)生收縮.

(a1)～(a4)濕態(tài)凝膠超景深照片 (b1)～(b4)SEM圖像 (c1)～(c4)干態(tài)凝膠數(shù)碼照片

2.3.2 配體2-甲基咪唑?qū)δz結(jié)構(gòu)的影響

圖5為不同2-甲基咪唑添加量的CS凝膠形貌.如圖5所示，在NaOH凝固浴中加入不同含量的2-甲基咪唑，凝膠化后CS凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，仍為取向結(jié)構(gòu)，這表明有機(jī)配體對(duì)于CS凝膠的有序結(jié)構(gòu)并不產(chǎn)生影響.

(a1)～(a4)濕態(tài)凝膠超景深照片 (b1)～(b4)SEM圖像 (c1)～(c4)干態(tài)凝膠數(shù)碼照片

2.3.3 金屬離子-配體比例對(duì)凝膠結(jié)構(gòu)的影響

圖6為不同金屬離了-配體比例的ZIF-8/CS凝膠形貌.如圖6所示,當(dāng)同時(shí)引入鋅離子與2-甲基咪唑時(shí)，在CS凝膠內(nèi)部將原位生成ZIF-8;當(dāng)鋅鹽與咪唑的比例為0.3 g∶13 g時(shí)，復(fù)合凝膠內(nèi)部出現(xiàn)分層現(xiàn)象，當(dāng)鋅鹽與咪唑的比例為0.6 g∶6.5 g和1.2 g∶3.25 g時(shí)，復(fù)合凝膠內(nèi)部呈現(xiàn)出孔洞結(jié)構(gòu)，且發(fā)生一定的收縮.

(a1)～(a4)濕態(tài)凝膠超景深照片 (b1)～(b4)SEM圖像 (c1)～(c4)干態(tài)凝膠數(shù)碼照片

根據(jù)以上現(xiàn)象可以得出，純CS凝膠內(nèi)部為取向結(jié)構(gòu)，配體2-甲基咪唑的加入不會(huì)對(duì)凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成影響.而金屬離子對(duì)凝膠內(nèi)部孔洞結(jié)構(gòu)的塑造起決定性作用，僅加入少量鋅離子時(shí)會(huì)發(fā)生分層現(xiàn)象，當(dāng)鋅離子達(dá)到一定量時(shí)會(huì)出現(xiàn)孔洞結(jié)構(gòu)，并且會(huì)引起凝膠收縮.同時(shí)引入一定比例的鋅離子和2-甲基咪唑也會(huì)產(chǎn)生各項(xiàng)異性孔洞結(jié)構(gòu)，這主要與金屬離子的存在有關(guān).研究表明，主族金屬離子與CS存在一定的弱結(jié)合，而含有不飽和d、f軌道的過渡金屬離子會(huì)與CS的-NH2和-OH配位，形成離子交聯(lián)，從而影響凝膠的塑造[23].這為MOFs/CS復(fù)合凝膠的構(gòu)造提供了一定的借鑒意義.

2.4 ZIF-8/CS復(fù)合材料的吸附性能

2.4.1 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

ZIF-8/CS復(fù)合材料在不同時(shí)間對(duì)MB的移除效果如圖7(a)所示.由圖可知，當(dāng)吸附時(shí)間為10 min時(shí)，ZIF-8/CS對(duì)MB的移除率達(dá)83.7%；隨著吸附時(shí)間的延長，ZIF-8/CS復(fù)合材料對(duì)MB的吸附速率下降，吸附90 min時(shí)，對(duì)MB的吸附-脫附基本達(dá)到平衡，此時(shí)的移除率為98.3%.上述結(jié)果表明ZIF-8/CS復(fù)合材料可在短時(shí)間內(nèi)對(duì)染料分子進(jìn)行快速吸附，且最終的移除率高，是一種高效的染料吸附劑.

(a)吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

2.4.2 pH對(duì)吸附性能的影響

不同pH條件下ZIF-8/CS復(fù)合材料對(duì)MB的吸附效果如圖7(b)所示.當(dāng)MB溶液pH=3時(shí)，ZIF-8/CS復(fù)合材料對(duì)MB吸附20 min后，吸附量為1.57 mg·g-1，移除率為78%.而當(dāng)pH=7、10、12時(shí)，吸附20 min后吸附量分別為1.85 mg·g-1、1.88 mg·g-1及1.87 mg·g-1，對(duì)MB的移除率分別為92%、94%和93%.可以看出，不同pH對(duì)材料的吸附性能有一定的影響，特別是在pH較低時(shí)，ZIF-8/CS復(fù)合材料的吸附性能較差，這主要是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，CS基體不穩(wěn)定，并且氫離子會(huì)和陽離子MB發(fā)生競爭關(guān)系，導(dǎo)致吸附效果下降.而在pH較高時(shí)，CS基體穩(wěn)定，其表面氨基顯負(fù)電，對(duì)MB的吸附效果好，在較寬的pH值范圍內(nèi)ZIF-8/CS復(fù)合材料的吸附性能差別不大.

2.4.3 ZIF-8/CS復(fù)合材料的吸附動(dòng)力學(xué)分析

ZIF-8/CS復(fù)合材料的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型和參數(shù)如圖8和表1所示.擬合出準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)為0.999，顯著高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)的0.871.除此之外，由準(zhǔn)二級(jí)線性速率方程計(jì)算得到的平衡吸附量為2.02 mg·g-1，與準(zhǔn)一級(jí)的平衡吸附量0.38 mg·g-1相比更接近實(shí)驗(yàn)測(cè)定值2 mg·g-1.因此，準(zhǔn)二級(jí)線性速率方程能更好的反應(yīng)ZIF-8/CS復(fù)合材料對(duì)MB的吸附過程，表明ZIF-8/CS復(fù)合材料對(duì)MB的吸附過程是一種化學(xué)吸附過程.

表1 動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

(a)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

2.4.4 ZIF-8/CS復(fù)合材料的吸附熱力學(xué)分析

ZIF-8/CS復(fù)合材料吸附MB的Langmuir、Freundlich吸附熱力學(xué)模型和參數(shù)如圖9和表2所示.ZIF-8/CS復(fù)合材料吸附MB的Langmuir模型擬合參數(shù)R2為0.991，明顯高于Freundlich模型擬合參數(shù)R2=0.959，說明ZIF-8/CS復(fù)合材料對(duì)MB的吸附更符合Langmuir等溫吸附過程，屬于單層吸附.ZIF-8/CS復(fù)合材料對(duì)MB的最大吸附量qm為74.85 mg·g-1，表明ZIF-8/CS復(fù)合材料具有良好的吸附效果.

表2 Langmuir、Freundlich模型參數(shù)

(a)Langmuir吸附等溫線

2.5 ZIF-8/CS復(fù)合材料的光催化降解效果

進(jìn)一步地，探究了ZIF-8/CS復(fù)合材料是否保留了ZIF-8對(duì)MB的光催化降解能力.研究發(fā)現(xiàn)，光照條件下，ZIF-8/CS復(fù)合材料在1 min內(nèi)可使MB濃度降低95%以上；而無光照下，吸附10 min后MB濃度僅降低約80%.并且光照下移除MB測(cè)試后的ZIF-8/CS復(fù)合材料的顏色趨近于測(cè)試前的顏色，并未染成藍(lán)色.因此，我們根據(jù)對(duì)MB的移除效率與測(cè)試后的樣品狀態(tài)，判斷在光照條件下，ZIF-8/CS復(fù)合材料對(duì)MB的移除效果不僅是基于吸附原理，而主要是光催化降解作用.有研究表明，光照條件下，ZIF-8中的一個(gè)電子從最高占據(jù)分子軌道(HOMO)躍遷至最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)，HOMO缺失的電子從溶劑水分子中捕獲，進(jìn)而產(chǎn)生羥基自由基·OH，活性物質(zhì)·OH進(jìn)攻MB分子，使其發(fā)生降解完成光催化過程[24].

如表3所示，ZIF-8/CS復(fù)合材料在酸性和中性條件下不具備光催化降解MB的效果，而在堿性條件下對(duì)MB具有光催化降解作用.當(dāng)MB溶液的pH值為10時(shí)，催化降解的速率最快.如圖10所示，當(dāng)循環(huán)使用ZIF-8/CS復(fù)合材料時(shí)，第一次光催化降解時(shí)間為30 s，使用結(jié)束后直接放入新配的MB溶液中進(jìn)行第二次光催化降解，重復(fù)此操作，得到第二次、第三次、第四次和第五次的光催化降解時(shí)間依次為2 min、3 min、4 min和5 min.上述結(jié)果表明，在堿性條件下ZIF-8/CS復(fù)合材料對(duì)MB具有穩(wěn)定的光催化降解作用，并可持續(xù)循環(huán)使用.

表3 光催化降解效果

圖10 ZIF-8/CS循環(huán)使用對(duì)MB的光催化降解效果

2.6 ZIF-8/CS復(fù)合材料的循環(huán)使用性能

ZIF-8/CS復(fù)合材料循環(huán)使用時(shí)對(duì)MB的移除效果如表4所示.首次使用時(shí)的移除率達(dá)99.8%，經(jīng)過5次循環(huán)使用后，對(duì)MB的移除率仍然可達(dá)97.6%，由此表明，ZIF-8/CS復(fù)合材料具有一定的循環(huán)使用性能.

表4 ZIF-8/CS復(fù)合材料循環(huán)使用對(duì)MB的移除率

3 結(jié)論

本文通過CS凝膠化和ZIF-8原位合成過程同步進(jìn)行，制備了ZIF-8/CS復(fù)合凝膠材料，研究發(fā)現(xiàn)，金屬離子的加入會(huì)造成凝膠的分層或形成孔洞結(jié)構(gòu)，并會(huì)引起凝膠收縮，而有機(jī)配體對(duì)凝膠結(jié)構(gòu)無直接影響；原位合成的ZIF-8形態(tài)完整，在凝膠中分布均勻，產(chǎn)率達(dá)90.24%，含量為61.5%.此外，ZIF-8/CS復(fù)合材料具有良好的吸附性能，對(duì)MB的吸附過程更符合單分子層化學(xué)吸附；五次循環(huán)使用后對(duì)MB移除率仍可達(dá)97.4%，且在堿性條件下具有良好的光催化降解效果.本研究所制備的綠色、穩(wěn)定、高效的ZIF-8/CS塊體復(fù)合材料有望應(yīng)用于污水治理.