曹 賡， 郭軍康， 任 倩， 陳貽望

(陜西科技大學 環(huán)境科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

0 引言

黃金作為一種稀有貴金屬，黃金在國家經(jīng)濟社會發(fā)展和安全戰(zhàn)略領(lǐng)域具有極其重要作用.隨著我國黃金資源開采規(guī)模的逐漸增大，高品位、容易開采的金礦資源儲備量日益降低.在金礦總體品位下降，開采難度越來越大的同時，造成了金尾礦的大量排放[1-3].

金礦尾礦作為一種利用價值巨大的二次資源，對其中金等貴金屬進行綜合回收利用不僅可為即將面臨枯竭的礦山資源問題提供新的解決途徑，還可以推動礦區(qū)生態(tài)環(huán)境改善，促進國民經(jīng)濟和社會的可持續(xù)發(fā)展[4].

臭氧作為一種強氧化劑，具有清潔、無殘留和高效的特點[5-7].近些年臭氧開始逐漸被用來對礦物中有價值金屬進行浸出[8-11].Mubarok M Z等[12]指出臭氧作為氧化劑在常壓硫酸介質(zhì)中直接浸出硫化鋅精礦，通過溶解反應得到易漂浮、分離的單質(zhì)硫.臭氧是氧氣的同素異形體，但是性質(zhì)差異較大，臭氧的氧化能力極強，氧化還原電位為2.07 V，僅次于F2，利用臭氧對金浸出，可以消除礦物對金的包裹，還可以強化金的浸出，提高浸出效率[13].

利用超聲法作用于礦漿溶液，可對液體局部溫度驟然升高，液體微粒之間發(fā)生相互作用并加速化學反應，產(chǎn)生空化效應[14-16].王仕興等[17]利用超聲波強化氰化浸金，有效的破壞了礦物鈍化所形成的覆蓋層.崔維[18]發(fā)現(xiàn)在超聲波強化活化作用下浸金，難處理金礦浸出的反應界面會不斷進行更新，通過減少反應阻力，促進了液固反應進行，可有效地提高反應速率.

然而，將超聲和臭氧聯(lián)合用于尾礦中金浸出鮮有報道，且相關(guān)機制尚不明確.本研究通過將二者耦合作用于尾礦中金浸出，研究不同處理對尾礦中金浸出影響，探究超聲耦合臭氧浸金機制.

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

1.1.1 主要材料

實驗所用尾礦取自于陜西省鳳縣某金尾礦庫.經(jīng)度：106.52，緯度：33.92.對尾礦進行物相分析，結(jié)果如表1所示，碲金相為主要的礦物金相，屬于難浸出金相.

表1 金尾礦的物相分析 (10-6)

1.1.2 主要試劑

硝酸，分析純，成都市科隆化學品有限公司；臭氧催化劑，標準品，濰坊新鴻源環(huán)保科技有限公司.

1.1.3 主要儀器

ZWY-2102C型恒溫震蕩搖床，廣州番禺旭東阪田電子有限公司;FH-CYJ1510A-W型臭氧發(fā)生器，上海楓花光電科技有限公司;DigiBlock ED54型電熱消解爐，北京萊伯泰科儀器股份有限公司;BWS-20型恒溫水槽與水浴鍋，上海一恒科學儀器有限公司;ZEEnit700P型原子吸收光譜儀，德國耶拿分析儀器股份公司；ASAP 2460型BET比表面積分析儀，美國麥克默瑞提克公司;D/max2200PC型X射線衍射儀，日本理學公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 尾礦樣的預處理與分析

對采集到的尾礦樣品進行風干，將其中肉眼可見的殘留雜質(zhì)剔除，再將尾礦樣品進行研磨，過 200目篩網(wǎng)，放置干燥處備用.

1.2.2 尾礦浸金實驗

(1)在單臭氧作用浸出尾礦中金的研究中，向反應釜中添加5 g尾礦，按梯度加入0.5%的硝酸溶液，臭氧通量為5 g/h，探究時間、溫度、液固比對浸金的影響，設(shè)置浸出時間為1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h，溫度為20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃，液固比為40/5 mL·g-1、60/5 mL·g-1、80/5 mL·g-1、100/5 mL·g-1、120/5 mL·g-1.每個樣品重復三次，同時設(shè)置加酸空白對照.

(2)在單超聲作用浸出尾礦中金的研究中，向反應釜中添加5 g尾礦，按梯度加入0.5%的硝酸溶液，臭氧通量為5 g/h，探究時間、溫度、液固比對浸金的影響，設(shè)置浸出時間為1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h，溫度為20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃，液固比為40/5 mL·g-1、60/5 mL·g-1、80/5 mL·g-1、100/5 mL·g-1、120/5 mL·g-1，超聲強度為0.16 W/cm2、0.2 W/cm2、0.24 W/cm2、0.28 W/cm2、0.32 W/cm2、0.36 W/cm2、0.4 W/cm2.每個樣品重復三次，同時設(shè)置加酸空白對照.

(3)在超聲耦合臭氧氧化浸出尾礦中金的研究中，向反應釜中添加5 g尾礦，按梯度加入0.5%的硝酸溶液，臭氧通量為5 g/h，探究時間、溫度、液固比對浸金的影響，設(shè)置浸出時間為1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h，溫度為20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃，液固比為40/5 mL·g-1、60/5 mL·g-1、80/5 mL·g-1、100/5 mL·g-1、120/5 mL·g-1，超聲強度為0.16 W/cm2、0.2 W/cm2、0.24 W/cm2、0.28 W/cm2、0.32 W/cm2、0.36 W/cm2、0.4 W/cm2.每個樣品重復三次，同時設(shè)置加酸空白對照.

1.2.3 實驗步驟

浸出實驗在250 mL的三口瓶中進行，單臭氧實驗溫度通過恒溫水浴鍋進行調(diào)節(jié)，單超聲以及超聲耦合臭氧實驗通過超聲裝置進行調(diào)節(jié)，反應前將三口瓶置于超聲裝置內(nèi)部，反應時采用冷凝回流的方式防止溶液的揮發(fā)損失，影響實驗結(jié)果.將0.5%的硝酸溶液和5.0 g礦物放入三口瓶中混合均勻，調(diào)節(jié)水浴裝置或超聲裝置到預定溫度，通入流量為5 g/h的臭氧氣體開始反應.反應結(jié)束后進行抽濾，使用原子吸收光譜儀對濾液中的金進行測定.對浸出渣進行BET分析以及XRD分析，以明確反應過程機理.

2 結(jié)果與討論

2.1 單臭氧氧化浸金結(jié)果與分析

不同因素下單臭氧氧化浸金結(jié)果如圖1所示.由圖1(a)可知，尾礦的添加量保持不變的情況下，隨著液固比的增加金的浸出率也在不斷增加.由14.59%增加到23.85%；由圖1(b)可知，單臭氧浸金在20 ℃～40 ℃范圍內(nèi)，金的浸出率隨著溫度的升高而增加，溫度大于40 ℃后，金的浸出率幾乎保持不變.溫度大于60 ℃后，金的浸出率則逐漸降低；由圖1(c)可知，隨著時間的增加，尾礦中金的浸出率在不斷增加，在第5小時金的浸出率達到32.45%.隨著反應時間繼續(xù)增加，金的浸出率幾乎保持不變.

(a)不同液固比對臭氧氧化浸金的影響

2.2 單超聲作用浸金結(jié)果與分析

圖2所示為不同因素對超聲作用浸出過程中金的浸出率的影響.由圖2(a)可知，在單超聲作用下隨著液固比的增加，金的浸出率逐漸增加，在液固比為100/5 mL·g-1時金的浸出率為21.52%，隨著液固比增大，金的浸出率幾乎保持不變；不同浸出時間對浸金的影響如圖2(b)所示，在浸出前3個小時內(nèi)，金的浸出率隨著時間的延長而增加，在第3小時金的浸出率為21.81%，隨著時間的增加，金的浸出率趨于穩(wěn)定； 由圖2(c)可知，隨著超聲強度的增加，金的浸出率逐漸增加，超聲強度為0.4 W/cm2條件下，金的浸出率為21.53%；溫度對浸金的影響如圖2(d)所示，金的浸出率隨溫度的升高增加，在80 ℃時，金的浸出率為22.37%.

(a)不同液固比對超聲浸金的影響

2.3 超聲耦合臭氧氧化浸金結(jié)果與分析

不同因素對超聲耦合臭氧浸金的影響結(jié)果如圖3所示.由圖3(a)可知，隨著超聲強度的增加，金的浸出率從16.47%增加至34.48%，超聲強度越大，越有助于加快界面反應； 由圖3(b)可知，隨著時間的增加金的浸出率逐漸增加，在浸出時間為3小時條件下，金的浸出率為36.35%，在3小時后隨著反應時間的增加，金的浸出率沒有太大的變化，影響趨勢與單超聲浸金趨勢一致； 由圖3(c)可知，液固比由40/5 mL·g-1增加至80/5 mL·g-1時，金的浸出率增加了27.25%，隨著液固比繼續(xù)增加，金的浸出率逐漸降低；由圖3(d)可知，隨著溫度的增加，金的浸出率隨之增加，在80 ℃時金的浸出率可達到44.98%，相比20 ℃時金的浸出率增加了10.5%.

(a)不同超聲強度對超聲耦合臭氧浸金的影響

2.4 比表面積分析

根據(jù)BET分析結(jié)果繪制氮氣吸脫附等溫線圖，如圖4所示.由圖4可知，反應前后金礦尾礦氮氣吸脫附等溫線符合第3類等溫線類型，吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用力相對較弱.由表2可知，反應后尾礦比表面積相比較反應前擴大6.4倍，孔容擴大6.06倍.分析結(jié)果表明：在超聲作用下強烈微射流沖擊固體表面，加速裂紋的破裂及顆粒的細化，形成新的反應界面，與Doche M的研究結(jié)果一致[19].

圖4 尾礦氮氣吸脫附等溫線

表2 氮氣吸脫附實驗結(jié)果

2.5 XRD分析

對反應前后的尾礦進行XRD檢測，結(jié)果如圖5所示.其主要物相為石英、云母、綠泥石、赤鐵礦和鉀長石.在反應前后尾礦渣的主要物相未發(fā)生改變，但特征衍射峰強度減弱，這說明其中石英晶面的衍射峰及赤鐵礦晶面的衍射峰隨時間延長強度明顯下降.這是由于浸金過程中在超聲波作用下臭氧對礦物的持續(xù)氧化降低了礦物結(jié)晶度，破壞了晶體結(jié)構(gòu)，造成部分礦石組分溶解[20,21].

a:云母；b:綠泥石；c:石英；d:赤鐵礦；e:鉀長石

3 結(jié)論

(1)超聲耦合臭氧氧化對尾礦的浸出效果要優(yōu)于單臭氧浸出以及單超聲浸出，在浸出時間3 h、液固比100/5 mL·g-1、超聲強度0.4 W/cm2、溫度80 ℃條件下浸出效果達到最佳，金的浸出率可達到44.98%.

(2)反應后尾礦比表面積以及孔容相比較反應前有顯著增加，分別為6.4倍和6.06倍.

(3)XRD結(jié)果表明浸金過程中會造成晶體結(jié)構(gòu)破裂，有助于尾礦中金的浸出.