宋 健，阮 凱，趙君彥，張寶浩，張 寶

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350；2. 天津市津南區(qū)環(huán)境監(jiān)測中心，天津 300350)

超分子凝膠是指由低分子量有機(jī)凝膠劑在溶劑中自組裝成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并通過界面張力和毛細(xì)作用束縛溶劑形成的一類準(zhǔn)固態(tài)材料[1-2]．由于非共價鍵相互作用在一定條件下是可逆的，因此超分子凝膠具有熱可逆性、易加工、自修復(fù)性以及刺激響應(yīng)性等獨(dú)特的性質(zhì)[3-4]．超分子凝膠在諸多領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注，如在溢油處理[5]、納米材料[6-8]、光電開關(guān)[9]、藥物釋放[10]等領(lǐng)域已有大量研究報道．

隨著工業(yè)廢水泄漏造成的水污染事件的頻繁發(fā)生，水中有機(jī)污染物的去除和回收受到了人們的關(guān)注[11-12]．例如，2016 年常州市化工廠工業(yè)污水外排導(dǎo)致大量氯苯流入地下水中，致使641 名學(xué)生換上淋巴癌、白血病等疾?。绾螌⒂卸居袡C(jī)液體(如氯苯、甲苯等)高效環(huán)保地從兩相混合物中分離出來是一個巨大的挑戰(zhàn)[13]，目前，主要采用的材料和技術(shù)主要包括化學(xué)分散劑[14-15]、吸附劑[16-18]、生物降解[19]．但是，以上所有材料和技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中都存在一定的缺陷．例如，分散劑具有一定的毒性；吸附劑雖然吸附效率高，但選擇性較差且吸收的有機(jī)溶劑含水，難以回收利用；生物降解存在速度慢、有一定的安全隱患.

目前，對有毒有機(jī)液體相選擇凝膠化的研究已經(jīng)成為熱點(diǎn)[20-22]．自2001 年Bhattacharya 等[23]首次報道了基于氨基酸衍生物的相選擇性超分子有機(jī)凝膠劑(PSOGs)以來，已經(jīng)開發(fā)出許多不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的PSOGs，如氨基酸類[24-25]、糖類[26-27]、有機(jī)鹽[28]等．但目前已報道的PSOGs 大多都需要使用毒性大的助溶劑來實(shí)現(xiàn)相選擇凝膠，限制了實(shí)際的應(yīng)用．因此，能夠在室溫條件下直接以粉末形式凝膠有毒有機(jī)液體的PSOGs 是更好的水污染處理材料．文獻(xiàn)[29-32]報道了一種亮氨酸衍生物，能夠以粉末形式在室溫下使原油凝膠化，并提出了一種使用乙腈潤濕凝膠劑的方案，可以大幅度提高不同類型有機(jī)凝膠劑的凝膠能力．Zhang 等[33]報道了一種以葡萄糖為基礎(chǔ)的PSOGs，它可以在室溫下簡單搖動1 min 后以粉末形式從被污染的水中凝膠化苯胺或硝基苯．這些開創(chuàng)性的工作證明了粉末型PSOGs 潛在的應(yīng)用價值．盡管在這一領(lǐng)域取得了很大的研究進(jìn)展，但目前，對氯苯、甲苯等有毒有機(jī)溶劑的室溫相選擇凝膠化的研究還很有限，室溫凝膠的機(jī)理也有待進(jìn)一步研究．因此，開發(fā)出適用于氯苯、甲苯等芳烴溶劑的新型環(huán)保PSOGs，并進(jìn)一步探究PSOGs 結(jié)構(gòu)與室溫凝膠性能的關(guān)系是非常必要的．

本文在前期工作的基礎(chǔ)上[4]，對2，4-(3，4-二氯苯亞甲基)-D-葡萄糖酸酰十六胺(凝膠劑G16)的自組裝條件進(jìn)行調(diào)控，降低凝膠劑的結(jié)晶性，減小組裝體之間的范德華作用力．20 ℃下從甲醇中重結(jié)晶制備了相選擇凝膠劑2，4-(3，4-二氯苯亞甲基)-D-葡萄糖酸酰十六胺-20 ℃-甲醇(G16-20-Me)．該凝膠劑具有室溫凝膠性能，能在室溫下以粉末形式使氯苯、甲苯等芳烴溶劑凝膠化．通過對室溫凝膠機(jī)理的研究，為更好地理解室溫凝膠現(xiàn)象并制備室溫凝膠劑提供了一些策略．此外，芳烴的回收實(shí)驗(yàn)表明該凝膠劑在含芳烴廢水處理領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

3，4-二氯苯亞甲基-D-葡萄糖酸甲酯按照前期本課題組的合成方法制備[4]．十六胺、催化劑4-二甲氨基吡啶(DMAP)以及各種溶劑均直接購買自阿拉丁試劑(上海)有限公司．紅外光譜數(shù)據(jù)使用FTS3000光譜儀進(jìn)行采集．針對凝膠劑的固態(tài)與溶液態(tài)分為兩種測試方式：①將少量待測粉末研磨后與KBr 混合，壓成薄片后進(jìn)行測試；②將凝膠劑的氯仿溶液涂在KBr 壓片上直接進(jìn)行測試．X 射線衍射(XRD)圖譜由布魯克D8-S4 射線衍射儀測試得到，掃描速度0.2 s/步，2θ＝2°～35°，步長0.02°．凝膠劑分子的最優(yōu)化結(jié)構(gòu)采用Gaussian 軟件獲得，計算方法為密度泛函法(DFT)．掃描電子顯微鏡結(jié)果使用日立S-4800 場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察得到．流變學(xué)測試采用Anton Paar Physica MCR 301 流變儀，25 ℃下將室溫凝膠樣品置于流變儀與平行板之間進(jìn)行測試．

1.2 凝膠劑的制備

1.2.1 2，4-(3，4-二氯苯亞甲基)-D-葡萄糖酸酰十六胺(凝膠劑G16)的合成

在500 mL 燒瓶中分別加入10 g(0.028 mol)3，4-二氯苯亞甲基-D-葡萄糖酸甲酯和80 mL 甲醇，攪拌20 min 后加入 20.28 g(0.084 mol)十六胺和 0.02 g DMAP．室溫下劇烈攪拌 12 h，隨后加入 50 mL水．?dāng)嚢?0 min 后進(jìn)行抽濾，濾餅用水洗滌兩次得到粗品．65 ℃下將粗品在甲醇中重結(jié)晶，烘干得到產(chǎn)物，產(chǎn)率為60%．圖1 為凝膠劑G16 的分子結(jié)構(gòu)．

圖1 凝膠劑G16的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Gelator structure of G16

1.2.2 2，4-(3，4-二氯苯亞甲基)-D-葡萄糖酸酰十六胺-20℃-甲醇(G16-20-Me)等凝膠劑的制備

在裝有磁子的200 mL 燒杯中，向100 mL 甲醇溶劑中加入0.5 g 的2，4-(3，4-二氯苯亞甲基)-D-葡萄糖酸酰十六胺(凝膠劑G16)．?dāng)嚢杓訜嶂?0 ℃下保持30 min，以使G16 粉末完全溶解于甲醇中．待完全溶解后將溶液冷卻至 20 ℃形成飽和甲醇溶液．20 ℃下放置待甲醇完全揮發(fā)，樣品從溶劑中析出．得到凝膠劑2，4-(3，4-二氯苯亞甲基)-D-葡萄糖酸酰十六胺-20 ℃-甲醇(簡稱為G16-20-Me)．

保持所用溶劑甲醇不變，將組裝溫度由20 ℃分別調(diào)整為30 ℃和40 ℃，得到凝膠劑分別稱為G16-30-Me 與G16-40-Me．保持溫度20 ℃不變，將所用溶劑分別替換為乙醇和四氫呋喃，得到凝膠劑分別稱為G16-20-Et 與G16-20-THF．

1.3 凝膠性能測試

1.3.1 室溫凝膠性能

首先將一定量的凝膠劑加入試管中，再添加定量的溶劑．在室溫下將試管靜置8 h，將試管翻轉(zhuǎn)觀察試管內(nèi)的“溶液”是否仍能流動．當(dāng)不存在重力流動時，則判定發(fā)生了室溫凝膠化．

1.3.2 粉末最低凝膠濃度(PCGC)測定

首先將一定量的凝膠劑加入試管中，再添加定量的溶劑．在室溫下將試管靜置8 h，若形成凝膠，則將溶劑的量增加0.1～0.2 mL 重新進(jìn)行測定．直到不能形成凝膠時，上一次的凝膠劑濃度則稱之為粉末最低凝膠濃度(PCGC)．

2 結(jié)果與討論

2.1 室溫凝膠性能

幾種凝膠劑的室溫凝膠性能測試結(jié)果如表1 所示．65 ℃下從甲醇中自組裝得到的凝膠劑G16，不具備室溫凝膠性能．而20 ℃下從甲醇中自組裝得到的凝膠劑G16-20-Me 在氯苯、甲苯等芳烴溶劑以及環(huán)己烷中具有優(yōu)異的室溫凝膠性能，粉末最低凝膠濃度在18～35 mg/mL 之間．保持自組裝所用溶劑甲醇不變，將自組裝的溫度調(diào)整至30 ℃與40 ℃，發(fā)現(xiàn)30 ℃下形成的凝膠劑G16-30-Me 僅可凝膠環(huán)己烷一種溶劑，40 ℃下形成的凝膠劑G16-40-Me 不具備室溫凝膠性能．這表明，較低的自組裝溫度有利于形成室溫凝膠劑．保持自組裝溫度20 ℃不變，將自組裝所用溶劑甲醇替換為乙醇和四氫呋喃．發(fā)現(xiàn)乙醇溶劑下形成的凝膠劑G16-20-Et 對芳烴及環(huán)己烷同樣具有室溫凝膠性能，粉末最低凝膠濃度也與G16-20-Me接近．而四氫呋喃溶劑下形成的凝膠劑G16-20-THF不具備室溫凝膠性能．這表明，自組裝所用溶劑會影響室溫凝膠劑性能．保持20 ℃、甲醇溶劑的自組裝條件不變，將凝膠劑G16 替換為烷基鏈較短的凝膠劑2，4-(3，4-二氯苯亞甲基)-D-葡萄糖酸酰辛胺，則形成的凝膠劑不具備室溫凝膠性能，這表明烷基鏈的長短會影響室溫凝膠性能．而各凝膠劑在水中都不具備凝膠能力，這為凝膠劑在廢水中對有機(jī)溶劑的室溫相選擇凝膠化的實(shí)際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)．

表1 各凝膠劑在不同溶劑中的室溫凝膠性能Tab.1 Room-temperature gelation properties of various gelators in different solvents

圖2 G16-20-Me 氯仿溶液、氯苯干凝膠及各凝膠劑粉末的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectrograms of G16-20-Me chloroform solution，chlorobenzene xerogel，and various gelator powders

2.2 傅里葉紅外光譜(FT-IR)

為研究凝膠劑自組裝過程中的主要驅(qū)動力，對凝膠劑G16-20-Me 進(jìn)行了游離態(tài)和干凝膠態(tài)(質(zhì)量濃度為20 mg/mL)的紅外光譜測試．從圖2(a)可以看出，氯仿溶液中的3 452 cm-1、1 647 cm-1、2 928 cm-1和2 860 cm-1分別為OH(NH)的吸收峰、C＝O 的吸收峰、CH2的不對稱伸縮振動(νas)和對稱伸縮振動(νs)的吸收峰，而在氯苯干凝膠中，分別轉(zhuǎn)移到了3 396 cm-1、1 635 cm-1、2 923 cm-1和2 852 cm-1．這些變化說明OH(NH)和C＝O 形成了分子間氫鍵參與了自組裝，并且烷基鏈之間存在著范德華作用力．此外，由前期工作可知，π-π 堆積作用也存在于凝膠劑自組裝過程中[4]．

為了解室溫凝膠體系的機(jī)理，對各凝膠劑粉末進(jìn)行了進(jìn)一步的研究．從圖2(b)中可以看出，G16、G16-20-THF、G16-40-Me 粉末的CH2的不對稱伸縮振動(νas)以及對稱伸縮振動(νs)的吸收峰在2 921 cm-1和2 850 cm-1處，而在G16-20-Me、G16-20-Et、G16-30-Me 粉末中則移動到了 2 923 cm-1和2 852 cm-1處．此外，G16-20-Me 粉末與G16-20-Me氯苯干凝膠的吸收峰均出現(xiàn)在相同的位置．這說明G16、G16-20-THF、G16-40-Me 粉末中烷基鏈之間的范德華作用力較強(qiáng)，而G16-20-Me、G16-20-Et、G16-30-Me 粉末中烷基鏈之間的范德華作用力較弱．

2.3 X射線衍射(XRD)

為了進(jìn)一步探究凝膠劑分子的堆積結(jié)構(gòu)，對G16-20-Me 的氯苯干凝膠(質(zhì)量濃度為20 mg/mL)進(jìn)行了X 射線衍射實(shí)驗(yàn)，如圖3(a)所示，G16-20-Me 氯苯干凝膠圖像在2.91 nm、1.45 nm 和0.97 nm 處出現(xiàn)3 個峰，接近1∶1/2∶1/3 的比例，表明分子為層狀堆積．根據(jù)布拉格方程，層間距為2.91 nm．

如圖3(b)所示，各凝膠劑粉末的XRD 測試結(jié)果顯示，G16-20-Me 粉末與G16-20-Me 氯苯干凝膠的XRD 圖譜基本一致，都為層狀堆積，且分子層間距都為2.91 nm．此外，由DFT 計算得到G16 分子結(jié)構(gòu)的最優(yōu)化構(gòu)型長度為2.52 nm．凝膠劑G16-20-Me 的分子層間距介于單分子長度及雙倍分子長度之間，這表明烷基鏈之間發(fā)生了相互交叉．而G16 粉末的分子層間距為2.83 nm，小于G16-20-Me 粉末的層間距，這說明G16-20-Me 粉末的烷基鏈交叉程度更低，如圖4 所示．G16-20-Et、G16-30-Me 粉末的分子層間距與G16-20-Me 粉末接近，分別為2.91 nm 和2.87 nm，而G16-20-THF、G16-40-Me 粉末的分子層間距與G16 粉末相同，都為 2.82 nm．此外，G16-20-Me、G16-20-Et 粉末在XRD 圖譜廣角區(qū)域的衍射峰較寬，G16-30-Me 次之，說明G16-20-Me、G16-20-Et、G16-30-Me 粉末的結(jié)晶性較低．而 G16、G16-20-THF、G16-40-Me 粉末在XRD 圖譜廣角區(qū)域的峰較為尖銳，說明G16、G16-20-THF、G16-40-Me 粉末的結(jié)晶性更高，分子排列較為規(guī)整．

圖3 G16-20-Me 氯苯干凝膠及各凝膠劑粉末的XRD 光譜圖Fig.3 XRD patterns of G16-20-Me chlorobenzene xerogel，and various gelator powders

圖4 G16 分子的最優(yōu)化構(gòu)型及凝膠劑G16、G16-20-Me的分子堆積結(jié)構(gòu)Fig.4 Optimum configuration of G16 molecule and molecular packing structures of gelators G16 and G16-20-Me

2.4 場發(fā)射掃描電鏡(SEM)

為研究各凝膠劑粉末及G16-20-Me 氯苯干凝膠(質(zhì)量濃度為20 mg/mL)的微觀形貌，進(jìn)行了SEM 測試．從圖5 可以看出，凝膠劑G16-20-Me 和G16-20-Et 粉末均為較細(xì)的針狀纖維，平均直徑約為0.07 μm，平均長度約為1.12 μm，纖維間孔隙較大，具有疏松的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)．凝膠劑G16、G16-40-Me 和G16-20-THF 粉末均為較粗的棒狀纖維，平均直徑約為0.84 μm，平均長度約為10.78 μm，纖維間幾乎無孔隙，為一維纖維束緊密堆積結(jié)構(gòu)．凝膠劑G16-30-Me 的纖維大小介于上述兩種結(jié)構(gòu)之間．由結(jié)晶性較低導(dǎo)致的纖維細(xì)小及結(jié)構(gòu)疏松使得凝膠劑與溶劑分子接觸更加充分，更容易被溶劑分子破壞，從而具有室溫凝膠性能．值得注意的是，G16-20-Me 氯苯干凝膠的纖維直徑與G16-20-Me 粉末基本相同．結(jié)合G16-20-Me 氯苯干凝膠與G16-20-Me 粉末的紅外光譜圖及XRD 圖譜同樣保持一致，這里可以推測出：在室溫凝膠過程中，凝膠劑粉末纖維與溶劑的接觸使纖維間的連接點(diǎn)斷裂，而粉末纖維的內(nèi)部組裝結(jié)構(gòu)沒有變化．

基于以上分析，得出了室溫凝膠自組裝機(jī)理．如圖6 所示，在氫鍵和π-π 堆積的作用下，凝膠劑分子交替排列形成一維組裝體，一維組裝體通過范德華作用力進(jìn)一步形成纖維．對于凝膠劑G16 而言，由于是在65 ℃下甲醇中自組裝形成的，結(jié)晶性較高，纖維較大且堆積緊密，組裝體間的范德華作用力較強(qiáng)．因此，需要通過加熱-冷卻過程將強(qiáng)作用力破壞然后重新進(jìn)行組裝．對于凝膠劑G16-20-Me 而言，組裝溫度為20 ℃，較低的溫度使其結(jié)晶性較低，纖維細(xì)小且結(jié)構(gòu)疏松，組裝體間的范德華作用力較弱．室溫下，纖維連接點(diǎn)處的弱范德華作用力很容易被溶劑破壞，當(dāng)達(dá)到一定濃度時，分散的纖維在纖維表面的范德華作用力下又自發(fā)地交織在一起，最終得到優(yōu)異的室溫凝膠性能．而凝膠劑2，4-(3，4-二氯苯亞甲基)-D-葡萄糖酸酰辛胺因其烷基鏈較短，采用相同自組裝條件形成的凝膠劑結(jié)晶性較強(qiáng)，組裝體難以被溶劑分子破壞，因此不具有室溫凝膠性能．

圖5 各凝膠劑粉末及G16-20-Me氯苯干凝膠的SEM圖像Fig.5 SEM images of various gelator powders and G16-20-Me chlorobenzene xerogel

圖6 凝膠劑G16、G16-20-Me的凝膠模型Fig.6 Gel model of gelators G16 and G16-20-Me

2.5 流變性能

在凝膠測試過程中發(fā)現(xiàn)，所有的G16-20-Me 室溫凝膠在受到機(jī)械破壞后，可在10 s 內(nèi)迅速自我修復(fù)，如圖7(a)所示，將G16-20-Me 的氯苯凝膠(質(zhì)量濃度為20 mg/mL)大力搖動直到具有流動性，然后在室溫下靜置1 min，凝膠重新形成．此外，G16-20-Me的氯苯凝膠還具有良好的黏彈性，如圖7(b)所示，從注射器擠出．

為進(jìn)一步研究G16-20-Me 凝膠在室溫下的力學(xué)性能，進(jìn)行了流變學(xué)測試．如圖8(a)、(b)所示，G16-20-Me 的氯苯凝膠及甲苯凝膠(質(zhì)量濃度均為40 mg/mL)在應(yīng)變掃描的線性黏彈區(qū)域(LVR)中，儲能模量(G′)均大于損耗模量(G″)，表明G16-20-Me的氯苯凝膠及甲苯凝膠均為真凝膠，且具有一定的穩(wěn)定性．G16-20-Me 氯苯凝膠的流動點(diǎn)為45%，大于G16-20-Me 甲苯凝膠的流動點(diǎn)25%，表明G16-20-Me 氯苯凝膠的黏彈性更好．如圖8(c)、(d)所示，首先將凝膠置于0.1%的應(yīng)變下，儲能模量(G′)大于損耗模量(G″)，表現(xiàn)為固體性質(zhì)．然后對凝膠施加100%的應(yīng)變以破壞凝膠，一段時間后再對凝膠施加0.1%的應(yīng)變，重復(fù)2 個周期．儲能模量(G′)及損耗模量(G″)在破壞停止后可立即恢復(fù)至原來的值，這說明G16-20-Me 凝膠具有良好的自修復(fù)性．

圖7 G16-20-Me凝膠的自修復(fù)性及黏彈性Fig.7 Self-healing and viscoelastic properties of G16-20-Me chlorobenzene gel

圖8 G16-20-Me氯苯凝膠和甲苯凝膠的流變學(xué)測試結(jié)果Fig.8 Rheological tests of G16-20-Me chlorobenzene gel and toluene gel

圖9 G16-20-Me粉末對氯苯的回收過程Fig.9 Recovery of G16-20-Me powder for chlorobenzene

2.6 室溫相選擇凝膠法去除有機(jī)污染物

使用凝膠劑G16-20-Me 進(jìn)行了水中有機(jī)污染物的去除及回收實(shí)驗(yàn)，如圖9 所示，在含有3 mL 水的玻璃小瓶中加入3 mL 氯苯，由于氯苯的密度大于水，氯苯層沉入水層下方．將60 mg G16-20-Me 粉末直接添加到氯苯/水的混合物中并進(jìn)行簡單的搖晃，G16-20-Me 粉末即可進(jìn)入氯苯層．在室溫下靜置10 min，形成氯苯凝膠．凝膠塊很容易用鑷子夾出來，并通過簡單地蒸餾將氯苯進(jìn)行回收，凝膠劑經(jīng)重結(jié)晶后可重新利用．這是首例在回收氯苯中具有實(shí)際應(yīng)用潛力的凝膠劑．經(jīng)測試，其他芳烴溶劑均可通過此種方式進(jìn)行回收．

3 結(jié) 語

通過對2，4-(3，4-二氯苯亞甲基)-D-葡萄糖酸酰十六胺(凝膠劑G16)的自組裝條件進(jìn)行調(diào)控，使其在20 ℃甲醇中進(jìn)行自組裝形成粉末型相選擇凝膠劑G16-20-Me，該粉末凝膠劑對芳烴等溶劑具有出色的室溫凝膠能力．通過紅外光譜、X 射線衍射實(shí)驗(yàn)、掃描電子顯微鏡及理論計算表明，分子間的自組裝驅(qū)動力為氫鍵、π-π 堆積和范德華作用力．對凝膠劑自組裝條件的調(diào)控降低了凝膠劑的結(jié)晶性，形成細(xì)小的纖維及疏松的結(jié)構(gòu)，組裝體間的范德華作用力減弱．室溫下，纖維連接點(diǎn)處的弱范德華作用力很容易被溶劑破壞，當(dāng)達(dá)到一定濃度時，分散的纖維在纖維表面的范德華作用力下又自發(fā)地交織在一起，最終得到優(yōu)異的室溫凝膠性能．此外，流變學(xué)實(shí)驗(yàn)表明G16-20-Me凝膠具有優(yōu)異的自修復(fù)性及黏彈性．對G16-20-Me粉末進(jìn)行了氯苯的回收實(shí)驗(yàn)，證明該凝膠劑在含芳烴廢水處理領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值．