郭錦棠，劉振興，何 軍，史海民，張 弛,3，胡苗苗

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350；2. 中國石油吉林油田公司鉆井工藝研究院，松原 138000；3. 中國石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院有限公司，北京 102206)

隨著淺層石油天然氣資源可開采量不斷減少，勘探開發(fā)已向深井、超深井方面發(fā)展[1-2]．油井水泥降失水劑作為固井的三大主要添加劑之一，在控制水泥漿中的液體濾失到滲透性地層、保持水泥漿相對穩(wěn)定的水灰比，進(jìn)而提高固井質(zhì)量和提高產(chǎn)能方面發(fā)揮著重要的作用[3-4]．這對降失水劑的性能提出了新的更高的要求．

目前國內(nèi)使用的降失水劑大多是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酰胺(AM)為主要單體的共聚物[5-6]．這類降失水劑由于高溫時(shí)基團(tuán)易水解和脫吸附，造成水泥漿失水不可控，耐高溫性能差[6]．

為了解決上述問題，筆者通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以AMPS 為主要單體，引入含長側(cè)鏈及吸附性羥基基團(tuán)單體X，研發(fā)耐溫抗鹽性良好、溫度適應(yīng)范圍廣、與其他外加劑配伍性好的固井降失水劑LX-1，并對其性能進(jìn)行評價(jià)．

1 LX-1的研制

1.1 LX-1分子設(shè)計(jì)思路

針對降失水劑抗高溫抗鹽性能差、適用范圍窄、與其他水泥外加劑配伍性差等問題，LX-1 分子設(shè)計(jì)思路如下：

(1) AMPS 結(jié)構(gòu)中含有水化能力強(qiáng)、不易水解、耐溫性好、受外界金屬陽離子的進(jìn)攻不敏感的磺酸基團(tuán)，可以提高降失水劑的耐溫耐鹽性；

(2) 降失水劑分子鏈中引入吸附能力強(qiáng)的酰胺基、羧基等基團(tuán)，提升高溫下降失水劑的控失水能力以及與其他外加劑的配伍性[7-8]；

(3) 引入含長側(cè)鏈羥基單體 X，X 是帶長側(cè)鏈和吸附性基團(tuán)羥基的單體，一方面通過長側(cè)鏈的空間位阻作用和潤滑作用，提高水泥漿流變性能[9]；另一方面，羥基可以在水泥顆粒表面形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高聚合物控失水能力[10]．

1.2 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

主要材料：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)，衣康酸(IA)，X(新型長側(cè)鏈含羥基化合物)，過硫酸銨(APS)，乙二胺四乙酸(EDTA)，嘉華G 級水泥，緩凝劑 (有機(jī)磷酸鹽類，AMPS 共聚物類)，分散劑 (磺化丙酮縮甲醛類)，NaCl，氫氧化鈉，消泡劑(磷酸酯類)等．

主要儀器：HH-S1 型數(shù)顯恒溫水浴鍋，TLJ-2 型電動(dòng)攪拌器，BIO-RAD FTS3000 型紅外光譜儀，日本島津TGA-50 型熱重分析儀，沈陽泰格OWC-2000D型恒速攪拌器，沈陽泰格TG-1220C 型常壓稠化儀，TG-71 型高溫高壓失水儀，沈陽泰格TG-8040B 型高溫高壓稠化儀，美國千德樂4207 型抗壓強(qiáng)度分析儀，YT12959-08 型全自動(dòng)水泥水化熱測定儀等．

1.3 降失水劑的合成

按配比稱取一定量的AMPS、IA、X 于燒杯中，加入去離子水?dāng)嚢枋蛊淙芙?，完全溶解后加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH 值為5～6，然后將一定量的DMAA、EDTA 加入其中，完全溶解后將燒杯中液體倒入裝有溫度計(jì)、攪拌器的500 mL 四口燒瓶中，開啟攪拌和加熱裝置，待體系溫度達(dá)到60 ℃時(shí)，向體系中滴加APS 溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)0.5 h，再緩慢升溫至70 ℃反應(yīng)2.5 h．最后，自然冷卻至室溫，得到無色黏稠液體，即為降失水劑LX-1．

1.4 降失水劑的化學(xué)表征

將合成的降失水劑置于透析袋(截留分子質(zhì)量3 500 u)中于蒸餾水中透析3 d，期間每8 h 換1 次水，然后將透析袋中剩余液體凍干干燥，得到白色海綿狀固體，經(jīng)碾磨成白色粉末，即降失水劑LX-1，對其進(jìn)行紅外光譜、核磁共振和熱失重分析．紅外光譜分析采用 BIO-RAD FTS3000 型紅外光譜儀，KBr 壓片法；熱失重分析采用日本島津TGA-50 型熱重分析儀，升溫速率10 ℃/min．

1.5 降失水劑的性能評價(jià)

水泥漿的性能測試按照API 規(guī)范10A《油井水泥規(guī)范》測試，降失水劑的性能評價(jià)按照國家標(biāo)準(zhǔn)《油井水泥實(shí)驗(yàn)方法》(GB/T 19139—2012)油井水泥外加劑評價(jià)方法進(jìn)行．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 LX-1的化學(xué)表征

2.1.1 降失水劑的紅外分析

LX-1 的紅外光譜測試圖見圖1．由圖1 可知：3 461 cm-1處為—NH 的伸縮振動(dòng)峰，1 454 cm-1處是C—N 伸縮振動(dòng)峰，2 983 cm-1、2 937 cm-1處分別是—CH3和—CH2的特征吸收峰，1 222 cm-1為X 中醚鍵的特征振動(dòng)峰，1 187 cm-1、1 043 cm-1、626 cm-1和531 cm-1處對應(yīng)—SO3中—S＝O 和—S—O 的伸縮振動(dòng)峰，1 658 cm-1是酰胺基團(tuán)中—C＝O 的伸縮振動(dòng)峰[11]，在1 542 cm-1、1 388 cm-1處為—COO—的對稱和反對稱伸縮振動(dòng)峰，在1 645～1 620 cm-1區(qū)域未出現(xiàn)—C＝C—的特征吸收峰[12]，說明無不飽和單體存在，所得聚合物為目標(biāo)產(chǎn)物．

圖1 共聚物的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectrum of copolymer

2.1.2 降失水劑的熱失重分析

LX-1 的熱失重曲線見圖2．從圖2 中可知，LX-1的初次最大分解放熱峰在309.8 ℃．熱分解過程主要分為4 個(gè)區(qū)間：30～110 ℃，樣品失重約5.0%，是由于聚合物中有親水基團(tuán)，樣品吸水受潮以及自由水或結(jié)晶水受熱易揮發(fā)所致；110～286 ℃，樣品失重約3.1%，是由聚合物分子鏈上酰胺鍵受熱分解所致；286～336 ℃，樣品失重約28.1%，是由聚合物主鏈的斷裂所致；336～600 ℃，樣品失重約 25.6%，主要是由聚合物分子鏈碳化所致[9]，LX-1 最終殘余質(zhì)量約38.2%．因此，LX-1 在286 ℃之前不會(huì)發(fā)生明顯的分子鏈斷裂現(xiàn)象，具有良好的耐溫性能．

圖2 LX-1的熱失重曲線Fig.2 Thermogravimetric curve of LX-1

2.2 降失水劑的應(yīng)用性能評價(jià)

2.2.1 降失水劑的失水性能

90 ℃時(shí)，測試降失水劑LX-1 加量對水泥漿API失水量影響，結(jié)果見圖3，水泥漿密度1.90 g/cm3，水灰比0.44．從圖3 可以看出，隨著降失水劑加量的增加，水泥漿API 失水量呈現(xiàn)先逐漸降低后趨于平緩的趨勢，當(dāng)降失水劑加量大于3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，水泥漿API 失水量可控制在50 mL 以內(nèi)，繼續(xù)增加降失水劑加量，API 失水量變化不大，這是由于LX-1 在水泥顆粒表面的吸附達(dá)到了飽和吸附量，吸附作用已經(jīng)趨于平衡，因此失水量降低不明顯[8]．

圖3 LX-1加量對API失水量的影響Fig.3 Effect of the dosage of LX-1 on API fluid loss

2.2.2 不同溫度下的降失水性能

為了測試降失水劑加入到水泥漿體系后耐溫性能以及適用溫度范圍，對不同溫度下的水泥漿進(jìn)行了失水量測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1．

由表1 可知，當(dāng)溫度達(dá)到210 ℃時(shí)，降失水劑加量5%可將水泥漿體系A(chǔ)PI 失水量控制在100 mL 以內(nèi)，該降失水劑仍具有優(yōu)良的耐溫性能．降失水劑LX-1 中引入了耐水解的單體N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)，替代了傳統(tǒng)單體丙烯酰胺(AM)，DMAA中兩個(gè)甲基的空間位阻使得酰胺鍵高溫下更不易水解[13]，而且引入了具有長側(cè)鏈和吸附能力強(qiáng)的單體[14]，這些為降失水劑的耐溫性提供了保證．

2.2.3 降失水劑的抗鹽性能

為了測試降失水劑的抗鹽性能，對不同含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水泥漿體系測試 API 失水量，測試溫度90 ℃，壓力6.9 MPa，測試結(jié)果見表2．

表1 不同溫度下的API失水量Tab.1 API fluid loss at different temperatures

表2 含鹽水泥漿體系A(chǔ)PI失水量Tab.2 API fluid loss of the salt cement slurry system

由表2 可知，合成的降失水劑LX-1 具有優(yōu)良的抗鹽性能．在氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的水泥漿中，降失水劑加量5%，可使API 失水量控制在50 mL 以內(nèi)；降失水劑加量5%時(shí)，飽和食鹽水水泥漿體系中API 失水量控制在100 mL 以內(nèi)．這是因?yàn)長X-1 中引入了對外界陽離子進(jìn)攻不敏感、穩(wěn)定性好的磺酸基團(tuán)以及吸附能力強(qiáng)的羥基和羧基基團(tuán)，增強(qiáng)了降失水劑的抗鹽能力．

2.2.4 降失水劑對水泥漿流動(dòng)性能的影響

降失水劑LX-1 對水泥漿流動(dòng)度的影響見圖4．從圖4 中可以看出，隨著LX-1 加量的增加，水泥漿流動(dòng)度逐漸增大，后逐漸減?。?dāng)LX-1 加量為3%時(shí)，水泥漿流動(dòng)度為 24.3 cm，相對于凈漿的19.0 cm，流動(dòng)度增加了27.9%，說明該降失水劑流動(dòng)性能良好．這是由于降失水劑中含有分散性強(qiáng)的羧酸基團(tuán)和長側(cè)鏈，使體系流動(dòng)度增加；降失水劑加量增大后，體系黏度增大，從而對水泥漿的流動(dòng)性起阻礙作用，流動(dòng)度下降．

圖4 降失水劑加量對水泥漿流動(dòng)度的影響Fig.4 Effect of fluid loss additive on the fluidity of cement slurry

圖5 靜置時(shí)間對水泥漿流動(dòng)度的影響Fig.5 Effect of standing time on the fluidity of cement slurry

加量3%降失水劑LX-1 和凈漿的水泥漿流動(dòng)度隨時(shí)間變化見圖5．從圖5 中可以看出，水泥漿流動(dòng)度隨著時(shí)間的增加逐漸減小，120 min 后，加3%降失水劑LX-1 的水泥漿的流動(dòng)度從24.3 cm 下降至21.0 cm，減少了13.4%，而凈漿流動(dòng)度從19.0 cm 下降至11.5 cm，減少了39.5%，說明該降失水劑LX-1對水泥漿體系的流動(dòng)度保持性良好．

2.2.5 抗壓強(qiáng)度

在90 ℃、常壓下，測試養(yǎng)護(hù)不同時(shí)間內(nèi)純水泥和加入3%降失水劑的水泥石的抗壓強(qiáng)度，水灰比0.44，測試結(jié)果見圖6．

從圖6 可知，在水泥石養(yǎng)護(hù)1 d 時(shí)，加有3%降失水劑LX-1 水泥石抗壓強(qiáng)度略低于純水泥抗壓強(qiáng)度，但在養(yǎng)護(hù)2 d 后，加有3%降失水劑LX-1 水泥石抗壓強(qiáng)度略高于純水泥抗壓強(qiáng)度．這是因?yàn)長X-1 中含有羧酸基團(tuán)，羧酸基團(tuán)會(huì)吸附在水泥顆粒表面，影響前期水泥水化進(jìn)程，抗壓強(qiáng)度減?。酀{一旦終凝，LX-1 分子中的陰離子能促進(jìn)水泥中C3A 和C3S迅速水化，水泥石抗壓強(qiáng)度會(huì)迅速發(fā)展[15]．又由于聚合物的吸附作用會(huì)使得水泥石結(jié)構(gòu)致密，所以水泥石后期抗壓強(qiáng)度較大．綜上，降失水劑LX-1 的加入對水泥石強(qiáng)度發(fā)展影響較小，能夠滿足固井施工的抗壓強(qiáng)度要求．

圖6 水泥石抗壓強(qiáng)度發(fā)展圖Fig.6 Development of the compressive strength of cement stone

2.2.6 稠化性能

圖7 為加入LX-1 的水泥漿在實(shí)驗(yàn)溫度120 ℃、壓力60 MPa 下的稠化曲線，實(shí)驗(yàn)配方為：嘉華G 級水泥600 g+30%石英砂+5%微硅+0.3%分散劑+3%降失水劑+0.2%緩凝劑+水+0.1%消泡劑．從圖7 中可看出，水泥漿初始稠度適中(18 Bc)，說明降失水劑LX-1 的加入不會(huì)造成水泥漿增稠；同時(shí)隨著體系溫度的升高，稠度值變化不大(與初始稠度值相差2 Bc)，說明含降失水劑LX-1 的水泥漿體系穩(wěn)定性好；此外稠化過程中稠化曲線平穩(wěn)，過渡時(shí)間較短，水泥漿未出現(xiàn)“鼓包”、“包芯”現(xiàn)象，說明降失水劑

LX-1 與其他外加劑配伍性良好，對固井施工安全不會(huì)造成影響．

圖7 含降失水劑LX-1的水泥漿稠化曲線Fig.7 Thickening curve of cement slurry with fluid loss additive LX-1

3 結(jié) 論

(1) 針對目前降失水劑存在的問題，通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，采用自由基水溶液聚合方法合成新型抗高溫抗鹽的降失水劑LX-1．經(jīng)過紅外光譜分析表明所得聚合物為目標(biāo)產(chǎn)物，通過熱失重分析表明共聚物有優(yōu)良的抗高溫性能．

(2) 降失水劑LX-1 耐溫性能良好，在30～210 ℃內(nèi)能夠控制水泥漿體系A(chǔ)PI 失水量在100 mL以內(nèi)；抗鹽性能好，飽和食鹽水水泥漿中5%加量降失水劑LX-1，API 失水量可控制在100 mL 以內(nèi)；水泥石抗壓強(qiáng)度發(fā)展前期略有降低，后期則沒有影響．

(3) 降失水劑LX-1 與其他外加劑具有良好的配伍性，摻有降失水劑LX-1 的水泥漿稠化曲線平穩(wěn)，無“鼓包”、“包芯”現(xiàn)象，體系穩(wěn)定性好，無增稠高溫變稀現(xiàn)象．

(4) 降失水劑LX-1 合成工藝簡單，綜合性能優(yōu)良，具有良好的應(yīng)用前景．