李曉瓊，王紅英，張宏超，陳玉晶，賈 磊，郭 歌

(1.鄭州蘭博爾科技有限公司，河南 鄭州 450009 ； 2.河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南 鄭州 450052)

甲維鹽，中文通用名甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽, 是以阿維菌素(微生物代謝產(chǎn)物)為原料，經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化與修飾得到的一種高效殺螨、殺蟲劑，對我國近期發(fā)生的草地貪夜蛾具有良好的效果。蟲螨腈又名溴蟲腈，是美國氰胺公司在對天然抗生素研究中發(fā)現(xiàn)的新型芳基吡咯腈類殺蟲、殺螨劑，對甜菜夜蛾具有良好的防治效果[1-2]。甲維鹽·蟲螨腈懸浮劑是一種二元復(fù)配殺蟲、殺螨制劑，綜合了兩種組分的優(yōu)勢：甲維鹽安全廣譜，用藥量低，持效期長，不易產(chǎn)生抗藥性；蟲螨腈殺蟲快速防效優(yōu)異，且二者均能殺蟲殺螨，復(fù)配制劑具有毒性低、殺蟲廣、用量低、速度快、持效長等優(yōu)點，該復(fù)配制劑在十字花科蔬菜害蟲的防治方面具有良好應(yīng)用，尤其在甜菜夜蛾的防治方面，更是發(fā)揮著重要作用，因此，甲維鹽·蟲螨腈懸浮劑有效組分的檢測就變得非常重要[3-4]。目前，兩種有效組分單劑的檢測方法已有報道，然而，對于這兩種殺蟲劑復(fù)配制劑進行同時檢測的方法未見報道[5-6]。為了降低分析成本，提高分析效率，并通過多次試驗找到了對該二元復(fù)配制劑中的有效組分甲維鹽和蟲螨腈進行同柱同條件下一次分析的方法[7-8]。該方法分離效果好，所得數(shù)據(jù)的準確度和精密度高，操作簡單、快捷，可應(yīng)用于甲維鹽·蟲螨腈制劑的快速分析，滿足產(chǎn)品生產(chǎn)中質(zhì)量的實時監(jiān)控及成品分析。

1 實驗部分

1.1 試劑及溶液

乙腈，色譜純；甲醇，色譜純；含氨水溶液，氨水(分析純)：超純水=1∶300(體積比)；蟲螨腈標樣，已知質(zhì)量分數(shù)≥99.0%；甲維鹽標樣，已知質(zhì)量分數(shù)≥99.0%，12%甲維鹽·蟲螨腈懸浮劑。

1.2 儀器和設(shè)備

高效液相色譜使用安捷倫1220(Agilent 1220)色譜儀，配置有可變波長紫外檢測器和色譜工作站；色譜柱使用XDB C18柱(150 mm×4.6 mm，5 μm)；過濾器使用孔徑為0.45 μm濾膜；稱量設(shè)備使用精度為十萬分之一克的梅特勒(AB135-S)電子天平；使用50 μL微量進樣器和20 μL定量進樣管。

1.3 液相色譜操作條件

流動相由甲醇、乙腈和含氨水溶液組成的混合溶劑構(gòu)成，其體積比為甲醇∶乙腈∶含氨水溶液=42∶42∶16。溶劑在使用前經(jīng)過濾膜過濾，然后脫氣15 min。流動相流速控制在1.0 mL/min，柱溫控制在室溫(25 ℃)，檢測波長選擇245 nm，進樣體積為20 μL，甲維鹽B1b的保留時間11.5 min，甲維鹽B1a的保留時間14.3 min，蟲螨腈的保留時間4.4 min。甲維鹽和蟲螨腈高效液相色譜圖見圖1。

圖1 12%甲維鹽·蟲螨腈SC的液相色譜圖

1.4 測定方法

1.4.1標樣溶液的配制

分別稱取0.02 g(精確至0.000 1 g)甲維鹽標樣和0.1 g(精確至0.000 1 g)蟲螨腈標樣于100 mL容量瓶中，用甲醇溶解并稀釋至約80 mL，放入超聲波中使標樣完全溶解并脫氣15 min，然后降至室溫(25 ℃)并定容，搖勻待用。準確移取上述溶液5 mL于10 mL容量瓶中，用甲醇定容，搖勻待用。

1.4.2試樣溶液的配制

稱取甲維鹽·蟲螨腈制劑試樣1 g(精確至0.000 1 g)加入到100 mL的容量瓶中，用甲醇溶解并稀釋至約80 mL，放入超聲波中使試樣完全溶解并脫氣15 min，降至室溫(25 ℃)并定容，搖勻待用。準確移取上述溶液5 mL于10 mL容量瓶中，用甲醇定容，搖勻待用。

1.4.3測定

在1.3所述色譜操作條件下，當儀器基線穩(wěn)定后，取標樣溶液連續(xù)進樣，直至甲維鹽或蟲螨腈的標樣相鄰兩次進樣的峰面積相對變化<1.5%后，再按照標樣、試樣、試樣和標樣的順序依次進樣測定。

1.5 計算

把測得的兩次標樣溶液和兩次試樣溶液中甲維鹽或蟲螨腈的峰面積分別加權(quán)平均，然后按如下公式計算試樣中甲維鹽或蟲螨腈的質(zhì)量分數(shù)：

式中：A1為標樣中甲維鹽或蟲螨腈峰面積的平均值；A2為試樣中甲維鹽或蟲螨腈峰面積的平均值；m1為甲維鹽或蟲螨腈標樣的質(zhì)量，g；m2為甲維鹽·蟲螨腈試樣的質(zhì)量，g；P為標樣中甲維鹽或蟲螨腈的質(zhì)量分數(shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測波長的選擇

為了選擇最佳檢測波長，采用紫外分光光度計對甲維鹽及蟲螨腈標準溶液進行了全波長掃描，發(fā)現(xiàn)在波長245 nm左右，甲維鹽和蟲螨腈均有較好吸收，并參考已報道的甲維鹽和蟲螨腈檢測波長，選擇245 nm為樣品分析的檢測波長[9]。

2.2 流動相的選擇

為了提高分離度和分析效率，考察了不同比例的甲醇、乙腈和含氨水溶液作為流動相時的分離和分析效果。當甲醇、乙腈和含氨水溶液以體積比為42∶42∶16的比例混合作為流動相，流速控制在1.0 mL/min時，對甲維鹽·蟲螨腈制劑進行測定，發(fā)現(xiàn)甲維鹽和蟲螨腈前后雜質(zhì)都能得到很好的分離，峰形較好，保留時間相對較短，能夠滿足簡單、快速分析的要求。同時結(jié)合甲維鹽檢測使用的流動相，最終選擇了以甲醇、乙腈、含氨水溶液體積比為42∶42∶16的混合溶液為流動相[7]。

2.3 方法的線性相關(guān)性分析

利用標準曲線進一步考察線性相關(guān)性，為此分別稱取不同質(zhì)量的甲維鹽和蟲螨腈標準樣品，加入到100 mL的容量瓶中，用甲醇將其溶解并定容至刻度，搖勻待用。準確移取上述溶液1、2、4、6、8、10 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，得到不同濃度的甲維鹽和蟲螨腈標樣溶液。在1.3所述的色譜條件下，當儀器基線穩(wěn)定后，依次測定不同濃度下甲維鹽和蟲螨腈標樣峰面積的值(見表1)，以甲維鹽和蟲螨腈標樣的質(zhì)量為橫坐標，以甲維鹽和蟲螨腈標樣的峰面積為縱坐標繪制回歸曲線(見圖2)。甲維鹽的線性回歸方程為y=1 190.9x+139.69，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 9，n=5；蟲螨腈的線性回歸方程為y=1 254.8x+81.013，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 9，n=5，所得回歸曲線線性關(guān)系良好。

表1 方法的線性相關(guān)性測定結(jié)果

2.4 方法的精密度評價

圖2 線性關(guān)系曲線

在1.3所述的色譜條件下，對同一含量樣品進行不少于5次的平行測定，其測定結(jié)果如表2所示，甲維鹽和蟲螨腈的平均結(jié)果為2.31%、9.12%，其標準偏差分別為0.017和0.072，變異系數(shù)(CV)分別為0.74%和0.79%；該結(jié)果表明所選擇分析方法的精密度良好。

表2 甲維鹽和蟲螨腈的精密度測定結(jié)果

2.5 方法的準確度評價

分析方法的準確度可以通過添加回收率的測定進行評價。為此，在已知含量的甲維鹽·蟲螨腈制劑樣品中，分別加入特定質(zhì)量的甲維鹽和蟲螨腈標準品并配成溶液，在相同的色譜條件下測定甲維鹽和蟲螨腈含量，計算回收率，其結(jié)果見表3。

表3 添加回收率測定結(jié)果

由表3可以看出，甲維鹽的添加回收率為98.73%～101.27%，平均回收率為99.87%；蟲螨腈的添加回收率在99.17%～100.83%，平均回收率為99.83%。該結(jié)果表明，所選擇分析方法的準確度較高，能夠滿足定量分析的要求。

3 結(jié)論

使用XDB C18色譜柱(150 mm×4.6 mm，5 μm)，以甲醇、乙腈和含氨水溶液(體積比42∶42∶16)為流動相，以245 nm為紫外檢測器檢測波長，開發(fā)了同柱同條件下一次同時測定甲維鹽·蟲螨腈懸浮劑中有效組分含量的方法。分析與評價結(jié)果表明，該方法在測定范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，分析數(shù)據(jù)的準確度和精密度均較高，具有簡單、快速、準確等特點，能夠滿足甲維鹽·蟲螨腈懸浮劑產(chǎn)品的常規(guī)、快速定量分析。