萬曉卉，張 利，孫志國，謝洪勇，于 偉

(上海第二工業(yè)大學(xué)，上海 201209)

0 前言

國家統(tǒng)計局發(fā)布人們對汽車的需求量數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，近10年增長率高達(dá)2.3倍左右，汽車配件廢水相應(yīng)增多[1]。該廢水含有自身難降解的丙酮、芳香烴類等有機(jī)溶劑，這些污染物在水中大量堆積，嚴(yán)重污染水體[2-3]。現(xiàn)階段處理方法為：物理法、化學(xué)法、生物法等[4-6]。這些方法投入成本高、污染物本質(zhì)難去除，同時易受外界因素的影響，會產(chǎn)生中間產(chǎn)物等[7]。針對該問題，現(xiàn)提出了臭氧氧化、電化學(xué)催化、光催化、Fenton氧化等高級氧化技術(shù)[8]。

臭氧氧化法具有無副產(chǎn)物生成、不易受外界環(huán)境干擾、處理成本較低等特點，早在20世紀(jì)50年代被科研人員提出并應(yīng)用到處理廢水中[9-10]。為提高污水處理效率，降低處理成本，張耀輝等[11]提出厭氧消化-A/O-臭氧催化氧化-BAF工藝處理農(nóng)藥廢水。但該工藝易受其他環(huán)境因素影響，設(shè)備占地面積較大，需進(jìn)一步改進(jìn)。卜換達(dá)等[12]采用混凝法分別與臭氧法和Fenton法聯(lián)用處理實際造紙工業(yè)廢水，研究發(fā)現(xiàn)臭氧氧化法比Fenton法對實際廢水的處理效果好，同時不用考慮副產(chǎn)物的生產(chǎn)處理等問題。

微氣泡技術(shù)利用其停留時間長、傳質(zhì)效率快、增氧性能高、電位差較大、能夠產(chǎn)生大量自由基等特點處理廢水[13]。1980年日本工廠生產(chǎn)出微氣泡泡沫發(fā)生裝置，并將其應(yīng)用到水產(chǎn)品的養(yǎng)殖中[14]。馬錦[15-16]利用微氣泡技術(shù)處理廢水，發(fā)現(xiàn)處理效率有明顯的提高。孫杰等[17]利用臭氧與微氣泡相結(jié)合，釋放大量的OH·降解模擬活性艷紅X-3B污染廢水，實驗表明降解率能到達(dá)99.74%，縮短反應(yīng)時間，提高處理效率[18]。對于實際廢水，干擾因素較多。潘習(xí)習(xí)等[19]利用空氣微氣泡與臭氧微氣泡技術(shù)對實際啤酒工業(yè)廢水進(jìn)行處理，實驗表明加入臭氧比未投加的廢水中化學(xué)需氧量(COD)的去除率高出14%。臭氧微氣泡技術(shù)對實際工業(yè)廢水有明顯的處理作用[20]。目前該技術(shù)僅對模擬廢水以及實際廢水的單因素實驗進(jìn)行研究，而對復(fù)雜的工業(yè)廢水研究尚未成熟，有待于進(jìn)一步深入[21-22]。本文通過設(shè)計微氣泡發(fā)生裝置，研究空氣微氣泡與臭氧微氣泡技術(shù)對廢水的處理情況，同時探究不同反應(yīng)時間、壓力、臭氧濃度以及反應(yīng)溫度的影響條件，對廢水中溶解氧(DO)、pH值和COD的變化情況并進(jìn)行分析得出結(jié)論，為臭氧微泡技術(shù)在復(fù)雜工業(yè)廢水的處理奠定很好的基礎(chǔ)。

1 實驗設(shè)備與材料

1.1 實驗材料與儀器

變色硅膠購于紐彥實業(yè)(上海)有限公司；COD專用化學(xué)試劑助劑和濃硫酸分購于上海連華實業(yè)有限公司和國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。使用的儀器：圖像顆粒分析器，BT-1600，丹東市百特儀器有限公司；連華COD快速測定儀；便攜式溶解氧測試儀，IP67，梅特勒；臭氧微氣泡發(fā)生裝置，廣州奧普發(fā)環(huán)?？萍加邢薰?；電動攪拌器，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；pH測試儀，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

1.2 實驗內(nèi)容

取上海濱道濾清器有限公司所排放的淡黃色、刺激性氣味汽車配件廢水作為原水樣，同時根據(jù)我國汽車配件廢水排放標(biāo)準(zhǔn)GB26877-2001，水質(zhì)指標(biāo)及處理期望值見表1。

表1 實驗廢水水質(zhì)及處理后期望值

使用電子攪拌器將儲水罐中的汽車配件廢水?dāng)嚢杈鶆?，并將其抽進(jìn)氣液溶氣泵中。臭氧發(fā)生裝置所產(chǎn)生的氣體按照一定的流量流入氣液溶氣泵中，使得臭氧微氣泡充分與汽車配件廢水混合均勻，隨后進(jìn)入反應(yīng)罐中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。分別改變氣泡成分、系統(tǒng)壓力、臭氧濃度，研究廢水的DO、pH值、COD的變化情況。通過實驗得出最佳反應(yīng)條件，提高反應(yīng)效率，減少投入成本。

1.3 檢測方法

微氣泡的尺寸以及體積濃度：待發(fā)生裝置運行穩(wěn)定后，利用圖像顆粒分析儀對微氣泡進(jìn)行拍照處理分析得出氣泡尺寸；同時利用可見分光光度計測量微氣泡的吸光度數(shù)值，并根據(jù)百特經(jīng)驗公式：

cV=-[3×D50×log(I/I0)]/(2×L×K)

(1)

其中：cV為氣泡的體積濃度(%)，D50為粒徑平均直徑(μm)，I/I0為透光率，L為光程長度(μm)，K為消光系數(shù)。得出相應(yīng)尺寸的體積濃度大小。

COD的檢測方法為快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007)，儀器為連華公司的COD快速測定儀。pH值、DO在檢測前，先檢查電極是否完好，再對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)分析，最后對處理水樣進(jìn)行多次檢測取平均值。

氣泡懸浮時間：采用1 L燒杯量取一定體積乳濁水樣，開始記錄時間，待液體澄清后再次記錄時間，多次重復(fù)性實驗取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣泡特性

2.1.1微氣泡尺寸特性

取20 L工業(yè)廢水，分別在不同的反應(yīng)壓力下進(jìn)行微氣泡表征實驗。實驗發(fā)現(xiàn)壓力越大，微氣泡的尺寸越小，所產(chǎn)生的微氣泡數(shù)量越多。根據(jù)不同影響因素下所得尺寸數(shù)據(jù)分析，該設(shè)備能夠產(chǎn)生直徑約為10 μm的微氣泡。吸光度數(shù)值如表2所示，壓力越大，數(shù)值越高。根據(jù)微氣泡體積濃度公式分析可得，體積濃度隨吸光度數(shù)值的變化而變化。當(dāng)反應(yīng)壓力為0.15 MPa時，微氣泡的體積濃度能到0.08%左右，此時廢水呈現(xiàn)乳濁現(xiàn)象。

表2 氣泡吸光度和體積濃度隨壓力的變化情況

2.1.2微氣泡懸浮時間

隨著反應(yīng)壓力增加，進(jìn)入反應(yīng)罐中微氣泡體積濃度增大，微氣泡尺寸相對減小。根據(jù)斯托克斯公式，微氣泡直徑越小，停留時間越長，達(dá)到一定限度時，微氣泡發(fā)生破裂，使得廢水由乳濁變?yōu)槌吻瀣F(xiàn)象。如圖1所示，壓力越大，微氣泡的懸浮時間越長，當(dāng)反應(yīng)壓力為0.15 MPa時，廢水的懸浮時間可達(dá)到102.96 s。

圖1 不同壓力對廢水懸浮時間的影響

2.2 空氣微氣泡對廢水的處理影響

選定反應(yīng)壓力為0.150 MPa，空氣進(jìn)氣量為0.7 L/min，探究廢水中DO、pH值、COD隨時間的變化情況如圖2所示。微氣泡數(shù)量增多，增大氣液兩相接觸面積，廢水中DO數(shù)值提高。當(dāng)反應(yīng)時間約18 h，溶解氧數(shù)值達(dá)到最大，隨后氣泡所受內(nèi)部張力過大，發(fā)生破裂，釋放大量氣體，DO數(shù)值降低。廢水中pH值數(shù)值變化，由原來的7.06上升至8.77，有效地改善廢水水質(zhì)情況。微氣泡在破裂的瞬間會產(chǎn)生大量的OH·，其能夠降解廢水中有機(jī)物，降低廢水COD的含量。當(dāng)反應(yīng)時間為45 h，反應(yīng)保持穩(wěn)定的狀態(tài)，COD去除率可達(dá)37.15%。

圖2 空氣微氣泡對廢水處理情況

2.3 反應(yīng)壓力對廢水的處理影響

設(shè)定臭氧濃度100%，氣體流量0.7 L/min，分別研究不同反應(yīng)壓力下廢水的處理情況，見圖3。實驗結(jié)果表明，廢水中DO先增大后緩慢降低。對于壓力為0.100 MPa條件下DO在約32 h達(dá)到最大值。而0.125 MPa和0.150 MPa的條件下，DO數(shù)值達(dá)到最大值所需時間較短，約20 h。反應(yīng)壓力過低，廢水與臭氧在氣液溶氣泵中反應(yīng)不充分，所形成的微氣泡反應(yīng)數(shù)量較少，導(dǎo)致廢水中溶解氧含量較低[23-25]。反應(yīng)壓力過高，微氣泡所受的表面張力過大，停留時間較短，容易破裂，釋放大量的氣體，DO數(shù)值較低[26]。影響廢水pH值的因素主要與臭氧的含量、廢水中污染物的種類以及水質(zhì)的酸堿性有關(guān)。所以反應(yīng)壓力對廢水的pH值變化幾乎沒有影響。

對于廢水中COD的變化，當(dāng)反應(yīng)壓力為0.150 MPa時，由于廢水與有機(jī)物礦化不夠充分，使得有機(jī)物降解反應(yīng)提前結(jié)束，導(dǎo)致廢水處理效果不佳。在反應(yīng)壓力0.100 MPa和0.125 MPa的情況下，廢水COD去除率均能達(dá)到54%左右。

圖3 不同反應(yīng)壓力對廢水的變化情況

2.4 臭氧濃度對廢水的處理影響

基于上述實驗結(jié)果分析，考慮不同壓力對微氣泡與廢水的處理情況以及發(fā)生裝置的安全性等問題，選反應(yīng)壓力0.125 MPa，氣體流量0.7 L/min，分別研究25%、50%、75%、100%臭氧濃度下廢水的處理情況。如圖4所示，微氣泡與廢水發(fā)生礦化反應(yīng)釋放大量的氧氣和二氧化碳?xì)怏w，使得DO數(shù)值較高，隨后氣體擴(kuò)散到氣相中，DO數(shù)值降低。對于廢水中pH值，臭氧濃度越高，所消耗廢水中的氫離子和氫氧根的量越大，故數(shù)值變化越明顯。pH值變化率高達(dá)37.38%。經(jīng)處理后的廢水COD的含量可達(dá)到79.64 mg/L。

圖4 不同臭氧濃度對廢水的影響

3 結(jié)論

利用微氣泡發(fā)生裝置，通過對設(shè)備初步調(diào)試，改變裝置的反應(yīng)壓力。發(fā)現(xiàn)該設(shè)備能夠產(chǎn)生直徑約10 μm的微氣泡，其在廢水中的微氣泡體積濃度能達(dá)到0.08%，廢水中停留時間約100 s。在此基礎(chǔ)上分別研究汽車配件廢水中DO、pH值、COD的處理情況。當(dāng)反應(yīng)時間45～50 h，廢水處理幾乎結(jié)束。該設(shè)備有效地提高了廢水的溶解氧數(shù)值，改善了廢水的酸堿性性能，COD的去除率能夠達(dá)到54%左右，與空氣微泡技術(shù)相比，大大提高了廢水的處理效率。同時在處理過程中無副產(chǎn)物的生成，對環(huán)境沒有造成再次污染。并且該技術(shù)具有占地面積小，無需投加任何藥劑，節(jié)約處理成本等優(yōu)點，為應(yīng)用到其它工業(yè)廢水的處理提供了全新的思路。