劉正鋒，李亞卓

(寧夏盈氟金和有限責(zé)任公司，寧夏 石嘴山 753000)

隨著碳酸鋰生產(chǎn)技術(shù)的不斷革新，人們對(duì)鋰礦資源的需求量日益增加，西藏鹽湖資源稟賦優(yōu)秀、儲(chǔ)量豐富，具有巨大的潛在經(jīng)濟(jì)價(jià)值，而人們大多將視野伸展至鹽湖、鹵水鋰資源中，忽略了對(duì)鋰云母、鋰輝石的提純研究。

鋰云母和鋰輝石作為鋰資源的重要一部分。全球已查明的鋰資源量達(dá)1 200萬t多。鹽湖鹵水鋰礦主要集中在青海、西藏、湖北等省。礦物鋰礦主要分布在四川省和新疆維吾爾自治區(qū)。目前，鹽湖鋰的利用逐漸替代鋰輝石成為鋰工業(yè)生產(chǎn)的主要原料。來自鹽湖鹵水生產(chǎn)的碳酸鋰，主要用于鋰冶金工業(yè)。同時(shí)，也用于制造鋰化學(xué)品和鋰金屬。鋰離子電池和聚合物電池使鋰工業(yè)成為最大的增長行業(yè)。鋰礦物(鋰輝石、透鋰長石、鋰云母等)主要用于玻璃、陶瓷、電池和冶金工業(yè)中，通過實(shí)驗(yàn)研究，找到了一種利用硫酸法生產(chǎn)低硅碳酸鋰的方法[1-3]。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

鋰礦石中加入硫酸進(jìn)行反應(yīng)中和得到接近飽和的硫酸鋰溶液，由于硫酸鋰的溶解度很大，可以作為很好的中間試劑。將提取出的酸性硫酸鋰溶液中添加少量的氧化鈣，調(diào)節(jié)pH值>7后，加入氧化劑Ca(ClO)2攪拌1 h后過濾，除掉溶液中的Fe3+、Fe2+、Mn2+、F-、Si4+等雜質(zhì)得到一次凈化液；在一次凈化液中添加少量氫氧化鈉固體調(diào)節(jié)pH值至12～13，隨后加入少量碳酸鈉固體，將液體濃縮至近飽和，過濾除掉溶液中殘留的部分Ca2+、Mg2+，得到二次凈化液；將二次凈化液硫酸鋰緩慢加入到飽和的碳酸鈉溶液中進(jìn)行沉鋰，反應(yīng)完成后，過濾洗滌，得到工業(yè)級(jí)碳酸鋰。主要化學(xué)方程式如下：

硫酸鋰、硫酸鈉隨溫度在水中的溶解度趨勢如圖1所示。

圖1 相關(guān)物質(zhì)的溶解度曲線

1.2 工藝流程

硫酸法制備碳酸鋰流程見圖2。

圖2 硫酸法制備碳酸鋰流程

1.3 原材料分析指標(biāo)

鹽湖鋰礦分析結(jié)果見表1。一等品工業(yè)級(jí)碳酸鈉原料指標(biāo)見表2。

表1 鹽湖鋰礦分析結(jié)果 %

表2 一等品工業(yè)級(jí)碳酸鈉原料指標(biāo)

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1酸化

取球磨后的粗礦(鋰含量56%左右)300 g加一次水300 mL混合均勻后，邊攪拌邊緩慢加入98%濃硫酸260 g[n(H2SO4)∶n(Li2CO3)=1.2∶1]進(jìn)行酸化2 h，測終點(diǎn)pH值(呈現(xiàn)酸性)。加一次水將酸化液稀釋至3 L(備注：理論可生成500 g左右的Li2SO4，將其稀釋至飽和濃度的一半左右)，攪拌1 h進(jìn)行反應(yīng)。

1.4.2過濾

酸化完成后添加少量熟石灰調(diào)節(jié)pH值至堿性，攪拌10 min后進(jìn)行過濾，得到堿性的粗硫酸鋰溶液。

1.4.3粗硫酸鋰溶液的凈化

第一步：向堿性硫酸鋰溶液中加入氧化劑次氯酸鈣5 g攪拌30 min，過濾除掉溶液中的Fe3+、Fe2+、Mn2+、F-、Si4+等雜質(zhì)，得到一次凈化液。第二步：在一次凈化液中添加氫氧化鈉10 g調(diào)節(jié)pH值至12～13，隨后加入5 g碳酸鈉固體，將液體濃縮至1.5～2 L，過濾除掉溶液中的Ca2+、Mg2+，得到二次凈化液。

1.4.4沉鋰

將二次凈化液1.5～2 L緩慢加入到800 mL濃度300 g/L的碳酸鈉溶液中，以n(Li2SO4)∶n(Na2CO3)=1∶1加熱至80 ℃沉鋰。

1.4.5碳酸鋰軟膏的洗滌、干燥

將得到的洗前碳酸鋰進(jìn)行取樣，用去離子水洗滌3遍，將洗后碳酸鋰軟膏在120 ℃下烘干2 h，得到工業(yè)級(jí)碳酸鋰。

1.4.6制備高純碳酸鋰

取制得的工業(yè)級(jí)碳酸鋰105 g，去離子水3 L，在攪拌過程中持續(xù)通入食品級(jí)二氧化碳進(jìn)行反應(yīng)至液體澄清后，過濾得到粗碳酸氫鋰，粗碳酸氫鋰經(jīng)過陽離子交換樹脂進(jìn)行提純后，通過熱解、過濾、洗滌得到滿足市場需求的高純碳酸鋰。

1.5 實(shí)驗(yàn)過程及結(jié)果

實(shí)驗(yàn)1：按照實(shí)驗(yàn)方法步驟，依次進(jìn)行到沉鋰階段時(shí)，將飽和的硫酸鋰溶液緩慢加入到300 g/L的碳酸鈉溶液中進(jìn)行沉鋰，得到的工業(yè)級(jí)碳酸鋰Si在100×10-6以內(nèi)，但硫酸根離子較高在3 000×10-6左右，用其制備得到的高純碳酸鋰結(jié)果：硅在10×10-6以內(nèi)，硫酸根離子在200×10-6。

實(shí)驗(yàn)2：按照實(shí)驗(yàn)方法步驟，依次進(jìn)行到沉鋰階段時(shí)，將300 g/L的碳酸鈉溶液緩慢加入到飽和的硫酸鋰溶液中進(jìn)行沉鋰，得到的工業(yè)級(jí)碳酸鋰Si在20×10-6以內(nèi)，但硫酸根離子較高在8 000×10-6，過高的硫酸根離子在生產(chǎn)高純碳酸鋰時(shí)，會(huì)導(dǎo)致母液的循環(huán)利用次數(shù)下降，提高生產(chǎn)成本。

根據(jù)兩種沉鋰方式得出結(jié)論，向飽和碳酸鈉溶液中緩慢加入硫酸鋰溶液不易形成晶體包裹現(xiàn)象，得到的工業(yè)指標(biāo)硫酸根離子較低，硅指標(biāo)有所上升，但對(duì)于高純碳酸鋰的生產(chǎn)影響不大。

1.6 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

工業(yè)級(jí)碳酸鋰分析結(jié)果見表3。高純碳酸鋰分析結(jié)果見表4。

表3 工業(yè)級(jí)碳酸鋰分析結(jié)果 ×10-6

表4 高純碳酸鋰分析結(jié)果 ×10-6

2 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

2.1 酸化實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

98%的濃硫酸跟鋰礦在反應(yīng)過程中，反應(yīng)速率由慢變快，并伴隨著大量的熱和泡沫產(chǎn)生，反應(yīng)完成后，過濾得到高濃度的硫酸鋰；從泡沫中可以看出，鋰礦中含有少量的有機(jī)物質(zhì)，這部分有機(jī)物在過濾時(shí)，會(huì)出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)，直接影響過濾。

2.2 硫酸鋰的凈化實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

過濾得到的硫酸鋰，在經(jīng)過次氯酸鈣氧化、添加NaOH、Na2CO3除Fe3+、Fe2+、Mn2+、F-、Al3+、Ca2+、Si4+等雜質(zhì)，加入NaOH后，硫酸鋰溶液中會(huì)出現(xiàn)大量的絮狀物，懸浮在溶液內(nèi)部，經(jīng)過濃縮過濾時(shí)，有較為嚴(yán)重的堵塞現(xiàn)象，經(jīng)沉降，能夠?qū)㈦s質(zhì)有效地沉積到溶液底層，從而進(jìn)行分離。

2.3 沉鋰現(xiàn)象

沉鋰作為硫酸法提純碳酸鋰的最后一步，在整個(gè)工藝操作中占據(jù)著重要的組成部分，根據(jù)相關(guān)物質(zhì)的溶解度，通過將沉鋰溫度控制在80 ℃，在飽和的碳酸鈉溶液中緩慢加入飽和硫酸鋰，整個(gè)反應(yīng)速率很快，生產(chǎn)得到結(jié)晶粒度很好的方狀顆粒碳酸鋰。

3 結(jié)論

①目前，工業(yè)級(jí)碳酸鋰的提純過程中，硅對(duì)高純碳酸鋰及高純氟化鋰的影響依舊較大，硅的去除技術(shù)，仍然是當(dāng)前生產(chǎn)高純氟化鋰所面臨的核心技術(shù)。工業(yè)級(jí)碳酸鋰硅的指標(biāo)和存在形式，直接影響著高純碳酸鋰生產(chǎn)電子級(jí)氟化鋰的效果。②采用硫酸法生產(chǎn)得到的低硅工業(yè)級(jí)碳酸鋰，在進(jìn)行二次提純時(shí)，有著其他工藝生產(chǎn)的工業(yè)級(jí)碳酸鋰所沒有的優(yōu)勢(低硅)，無論在生產(chǎn)高純碳酸鋰、高純氟化鋰，都有著得天獨(dú)厚的優(yōu)勢。③該工藝的生產(chǎn)工藝參數(shù)控制較為簡單，固+液酸焙，在經(jīng)過液+液反應(yīng)，使得兩者的反應(yīng)速率較快，在工藝設(shè)計(jì)中，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)，大大地節(jié)約了人工成本，降低員工勞動(dòng)力，可有效改善現(xiàn)場作業(yè)環(huán)境，提高生產(chǎn)效率。