肖 佳， 韓凱東， 張澤的， 田承宇， 徐 勇

(1.中南大學(xué) 土木工程學(xué)院， 湖南 長沙 410075; 2.中國水利水電第八工程局有限公司， 湖南 長沙 410004)

石灰石粉作為水泥混凝土常用的礦物摻和料，具有環(huán)保、節(jié)能、利廢的重要意義[1].水泥中加入石灰石粉后，體系中顆?？偙砻娣e和粒徑分布等微觀特征均發(fā)生變化，對水泥凈漿流變性能產(chǎn)生顯著的影響[2].研究發(fā)現(xiàn)[3]顆粒間作用力是控制體系流變性能的關(guān)鍵因素：當(dāng)其為排斥力時，顆粒不易“抱團(tuán)”，在溶液中處于穩(wěn)定的分散狀態(tài)，體系的黏度較低，剪切應(yīng)力很小；反之，若為吸引力，顆粒就極易形成團(tuán)塊，體系的黏度較高，剪切應(yīng)力較大.已有研究主要采用顆粒間的吸引力或者排斥力來解釋屈服應(yīng)力的變化規(guī)律，未定量分析其綜合效果.肖佳等[4]認(rèn)為水泥-大理石粉漿體中水泥與大理石粉顆粒所帶電荷相反，兩者受靜電力作用相互吸附黏聚，粒子間分散作用減弱，粒子相對滑動所需能量增高，漿體流動性能降低.Mikanovic等[5]發(fā)現(xiàn)較細(xì)的石灰石粉顆粒填充于水泥顆粒之間，顆粒之間的距離減小，附著力和摩擦阻力增大，使得屈服應(yīng)力與塑性黏度變大.Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO)理論認(rèn)為范德華力和靜電力的共同作用是使顆粒能夠彼此黏結(jié)在一起的重要原因.Van Oss等[6]認(rèn)為由于氫離子的黏結(jié)作用，在極性溶液中距離很近的2個顆粒表面會形成酸堿能，將其加入到DLVO理論中，便形成Extended DLVO(EDLVO)理論.本文基于EDLVO理論，定量分析水泥-石灰石粉漿體中的顆粒間作用力，探索顆粒間作用力對漿體屈服應(yīng)力的影響機(jī)制.

1 原材料及試驗(yàn)方法

1.1 原材料及配合比

水泥(C)采用中國聯(lián)合水泥集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的P·Ⅰ 42.5拉法基瑞安基準(zhǔn)水泥，比表面積為347m2/kg，密度為3.15g/cm3；采用產(chǎn)自湖北荊門的石灰石粉，CaCO3含量1)為99%，密度為2.70g/cm3，將其分別磨至比表面積為411、608、807、1007m2/kg，平均粒徑分別為16.994、10.474、7.162、5.323μm，依次記為LI、LII、LIII、LIV；拌和用水為自來水.水泥-石灰石粉漿體的水膠比mW/mB為0.4，其余配合比如表1所示.

1)文中涉及的含量、比值等除特別說明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.

表1 水泥-石灰石粉漿體的配合比

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1流變性能測試

采用Anton Paar公司生產(chǎn)的RHEOLAB QC型旋轉(zhuǎn)黏度計來測定水泥-石灰石粉漿體剪切應(yīng)力與剪切速率曲線，據(jù)此計算漿體的屈服應(yīng)力.按表1中的配合比制備水泥-石灰石粉漿體，攪拌15min并用2min取樣和完成測試準(zhǔn)備.先對漿體施加200s-1的預(yù)剪切30s；再采用1～200s-1進(jìn)行流變試驗(yàn)測試，即剪切速率在60s內(nèi)由1s-1對數(shù)增加到200s-1；保持200s-1不變，剪切30s；再用60s使剪切速率對數(shù)減小到1s-1.

1.2.2Zeta電位測試

采用美國Colloidal Dynamics公司生產(chǎn)的Zeta電位儀測定水泥和石灰石粉顆粒表面的Zeta電位.在盛有320g水的燒杯中加入60g的水泥或石灰石粉，慢攪2min，再快攪2min，將懸浮液倒入樣品池中，測試其20min時的Zeta電位[7].水泥與石灰石粉顆粒表面的Zeta電位見表2.

1.2.3接觸角測試

采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的接觸角測試儀(測量精度：0.1°)，測試去離子水、甲酰胺和乙二醇在水泥和石灰石粉試樣表面的接觸角θ.試樣制備過程如下：稱取相同質(zhì)量的無水乙醇與粉體材料，混合快攪3min，得到懸浮液.然后吸取2.5mL懸浮液均勻鋪展于潔凈載玻片(26mm×76mm)上，置于40℃烘箱中烘6h.水泥與石灰石粉試樣表面張力參數(shù)由式(1)計算[8].

(1)

式中：γLW、γ+、γ-分別表示表面張力的Lifshitz-Van Der Waal分量、Lewis酸、堿分量，下標(biāo)l、s分別表示水和膠體顆粒，單位為mJ/m2.

水泥與石灰石粉試樣表面接觸角與表面張力也列于表2.

表2 水泥與石灰石粉試樣接觸角、表面張力與Zeta電位

1.2.4溶液離子濃度的測定

表3 水泥-石灰石粉漿體液相離子濃度、pH值及Debye長度

2 結(jié)果與討論

2.1 水泥-石灰石粉漿體屈服應(yīng)力變化規(guī)律

水泥-石灰石粉漿體粒徑分布的堆積模型Dinger-Funk方程(D-F方程)，見式(2).實(shí)際顆粒曲線與D-F方程曲線的擬合度(D-F擬合度)r2按式(3)計算.漿體粒徑分布與最緊密堆積的粒徑分布越接近，D-F擬合度越高，堆積越密實(shí)[9].

(2)

(3)

式中：Uxp為粒徑小于xp顆粒的累積百分率；xp為顆粒粒徑，μm；xmax、xmin為最大、最小顆粒粒徑，μm；m為分布系數(shù)，一般取0.25～0.30時可獲得最佳堆積密實(shí)度，本文取m=0.275；UD-F為D-F方程粒徑累計通過百分率；U為各漿體累計通過百分率對應(yīng)的平均值；Ui為各漿體累計通過百分率；n為試樣對應(yīng)的數(shù)據(jù)組數(shù).

水泥、石灰石粉粒徑分布及D-F方程曲線如圖1所示。由圖1可見：水泥和LI石灰石粉粒徑分布曲線與D-F曲線分別存在交點(diǎn)，且交點(diǎn)的位置遠(yuǎn)離xp軸，說明其小顆粒含量偏少，大顆粒含量較多；而其余3種石灰石粉粒徑分布曲線幾乎均位于D-F曲線上方，說明其小顆粒含量較多，大顆粒含量較少。

圖1 水泥、石灰石粉粒徑分布及D-F方程曲線Fig.1 Particle size distribution of cement and ground limestone and D-F equation curve

水泥-石灰石粉漿體粒徑分布及D-F方程曲線如圖2所示，D-F擬合度r2結(jié)果見表4。由圖2和表4可以看出，石灰石粉的摻入能補(bǔ)充水泥中的小顆粒含量，使其接近于D-F曲線，且隨著石灰石粉比表面積和摻量的增加，D-F擬合度r2逐漸增大。

圖2 水泥-石灰石粉漿體粒徑分布及D-F方程曲線Fig.2 Particle size distribution of cement-ground limestone pastes and D-F equation curve

表4 水泥-石灰石粉漿體D-F擬合度r2

圖3為水泥-石灰石粉漿體屈服應(yīng)力τ與D-F擬合度r2的關(guān)系曲線.由圖3可以看出，漿體屈服應(yīng)力隨著r2的增加先減后增，且減小的速率大于增大的速率，當(dāng)r2=62.584%時，漿體屈服應(yīng)力取得最小值.

圖3 水泥-石灰石粉漿體屈服應(yīng)力與D-F擬合度的關(guān)系Fig.3 Relationship between yield stress and D-F fitting degree of cement-ground limestone pastes

2.2 水泥-石灰石粉漿體的顆粒間作用力

基于EDLVO理論[10-13]，水泥-石灰石粉漿體顆粒間作用力按式(4)計算.

(4)

由式(4)可知，隨著顆粒表面間距的增大，范德華力以二次方的速率減??；靜電力和水合作用力以指數(shù)速率減小.文獻(xiàn)[15]提出，膠凝顆粒中約0.8nm的溶劑層無法去除，因此顆粒表面間距并沒有減小到零.圖4為水泥凈漿與水泥-石灰石粉漿體顆粒間作用力隨顆粒表面間距的變化曲線.由圖4可以看出：范德華力是主要的遠(yuǎn)程力；而在近程時水合作用力也具有重要作用；靜電力比范德華力小1～2個數(shù)量級.

圖4 水泥凈漿與水泥-石灰石粉漿體顆粒間作用力隨顆粒表面間距的變化Fig.4 Interparticle force of cement and cement-ground limestone pastes changing with separation distance

圖5給出了水泥與石灰石粉顆粒間的作用力.由圖5可以看出：水泥顆粒間的作用力最大，約為水泥與石灰石粉顆粒間作用力的10倍以上；石灰石粉顆粒間的作用力很小(約為水泥顆粒間作用力的1/100)，故其在體系中發(fā)揮的作用可以忽略不計；采用石灰石粉取代水泥后，體系中的范德華力、靜電力與水合作用力同時減弱，因此單一的分析不能表征總顆粒間作用力的變化趨勢.

圖5 水泥與石灰石粉顆粒間的作用力Fig.5 Interparticle force of cement and ground limestone

2.3 水泥-石灰石粉漿體顆粒間作用力與屈服應(yīng)力的相關(guān)性

水泥-石灰石粉漿體總顆粒間作用力(FEDLVO)與顆粒表面間距(h)的關(guān)系見圖6.圖中FEDLVO為正值時，總顆粒間作用力為排斥力；反之，則為吸引力.由圖6可以看出：隨著h的減小(5～2nm)，漿體中的吸引力增大，但h繼續(xù)減小(2～0.8nm)時，吸引力會逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榕懦饬?各水泥-石灰石粉漿體總顆粒間作用力隨著顆粒表面間距的變化趨勢均相同，相同顆粒表面間距對應(yīng)的總顆粒間作用力相差不大，因此總顆粒間作用力的差異主要由顆粒表面間距決定.

圖6 水泥-石灰石粉漿體總顆粒間作用力與顆粒表面間距的關(guān)系Fig.6 Relationship between total interparticle force and separation distance of cement-ground limestone pastes

由于水泥-石灰石粉漿體顆粒粒徑分布較廣(0.2～158.0μm)，產(chǎn)生的顆粒表面間距范圍較大(0.8nm～10.0μm)，使得采用平均顆粒表面間距表征的總顆粒間作用力不準(zhǔn)確.Torquato等[16]提出了4種類型的最鄰近函數(shù)，可用于計算顆粒表面間距的累計概率P，見式(5)、(6).

(5)

(6)

式中：hp為顆粒半徑為R、顆粒表面間距為h時的密度函數(shù)；DN為顆粒的數(shù)量平均直徑；φ為固體體積分?jǐn)?shù)；a0,a1,a2,S是φ,DN的函數(shù)，見文獻(xiàn)[16];Rmax、Rmin分別為顆粒半徑的最大值、最小值；fN(R) 為半徑為R顆粒的體積分?jǐn)?shù).

圖7給出了水泥-石灰石粉漿體中顆粒表面間距的累計概率P.由圖7可以看出，P隨D-F擬合度的增大而先增后減.由式(5)可知，在納米級顆粒表面間距下，hp會隨著顆粒半徑R的增大而增大.這就將水泥-石灰石粉漿體的顆粒粒徑范圍劃分為3個密度區(qū)間：0.2～20.0μm為低密度區(qū)間，20.0～70.0μm為中密度區(qū)間，大于70.0μm為高密度區(qū)間.但大于70.0μm的顆粒較少，約5%，20.0～70.0μm較多，約40%，因此20.0～70.0μm是產(chǎn)生納米級顆粒表面間距的關(guān)鍵粒徑范圍.水泥-石灰石粉漿體的顆粒粒徑分布見圖8.由圖8可以看出，隨著D-F擬合度的增大，20.0～70.0μm顆粒的體積分?jǐn)?shù)先增后減，這也使得P會先增加后減小.

圖7 水泥-石灰石粉漿體中顆粒表面間距的累計概率PFig.7 Cumulative probability of separation distance of cement-ground limestone

圖8 水泥-石灰石粉漿體顆粒粒徑分布Fig.8 Particle size distribution of cement-ground limestone pastes

通過計算產(chǎn)生顆粒表面間距0.8～2.0nm(排斥力)和2.0～5.0nm(吸引力)的概率，將其分別與最大的排斥力和吸引力相乘，利用兩者之和來表征水泥-石灰石粉漿體總顆粒間作用力(FEDLVO)的大小.水泥-石灰石粉漿體總顆粒間作用力及屈服應(yīng)力的關(guān)系見圖9.由圖9可以看出，總顆粒間作用力與漿體屈服應(yīng)力具有良好的相關(guān)性；當(dāng)D-F擬合度在61.848%～62.584%內(nèi)增加時，總顆粒間作用力表現(xiàn)為排斥力增加，屈服應(yīng)力減?。欢?dāng)D-F擬合度在62.584%～65.579%范圍內(nèi)增加時，總顆粒間作用力表現(xiàn)為排斥力減小，屈服應(yīng)力增大.

圖9 水泥-石灰石粉漿體總顆粒間作用力及屈服應(yīng)力的關(guān)系Fig.9 Relationship between total interparticle force and yield stress of cement-ground limestone pastes

3 結(jié)論

(1)水泥-石灰石粉漿體中，水泥顆粒間的作用力最大，約為水泥與石灰石粉顆粒間作用力的10倍以上.顆粒間的范德華力是主要的遠(yuǎn)程力，而在近程時靜電力和水合作用力也具有主要作用.

(2)水泥-石灰石粉漿體總顆粒間作用力的差異主要由顆粒表面間距決定.隨著D-F擬合度的增大，產(chǎn)生顆粒表面間距的累計概率先增加后減小,漿體總顆粒間作用力表現(xiàn)為排斥力先增后減.

(3)水泥-石灰石粉漿體中的總顆粒間作用力與屈服應(yīng)力具有良好的相關(guān)性.當(dāng)D-F擬合度增加時，漿體屈服應(yīng)力先減后增.