宋遠明, 趙 宇, 王志娟

(煙臺大學 環(huán)境與材料工程學院， 山東 煙臺 264005)

硫酸鹽侵蝕會給混凝土帶來嚴重破壞，一直受到人們的廣泛關注.硫酸鹽化學侵蝕主要包括石膏型、鈣礬石(AFt)型和碳硫硅鈣石(TSA)型侵蝕.相比前2類侵蝕，TSA型侵蝕發(fā)現(xiàn)得相對較晚，1998年后才逐漸受到較多關注[1].TSA型侵蝕對水泥混凝土的危害遠比石膏型和AFt型侵蝕嚴重，一旦發(fā)生TSA型侵蝕，水泥混凝土硬化體會完全喪失強度，因此近年國內外對其研究顯著增多[2-5].

對TSA的生成動力學及其含量的進一步深入分析非常重要.目前雖有不少文獻[6-9]用X射線衍射(XRD)、紅外、拉曼光譜(Raman)等微觀測試手段對TSA進行定性鑒別，但定量技術的研究文獻則相對較少.常用的定量方法主要有儀器分析法和化學分析法.Skibsted等[10]和Barnet等[11]使用29Si交叉極化魔角旋轉固體核磁共振和定量XRD的方法定量測試了TSA的含量，但這2種儀器價格昂貴，且需要復雜的數據擬合處理.化學分析法與儀器分析法相比，具有相對誤差較小、適用于常量成分分析、成本較低等優(yōu)點.但目前國內外尚未有化學分析法定量測定TSA含量的研究報道.

在普通硅酸鹽水泥水化系統(tǒng)中，含硫水化產物不外乎石膏、可溶性硫酸鹽、硫化物、AFt、單硫型水化硫鋁酸鈣(CaO·Al2O5·CaSO4·12H2O,AFm)和TSA等，這些物質具有獨特的化學性質，因此采用化學分析法定量測定TSA的含量從理論上來講是有可能的.本文旨在提出一種可供選擇的定量測定TSA含量的化學分析法.采用氯化鋇和氯化鈣溶液處理水泥水化漿體樣品，將TSA跟其他含硫水化產物進行分離，進而測得TSA含量，并進一步驗證了該方法的可行性和準確度.

1 試驗

1.1 原材料

磨細硅酸鹽水泥熟料80μm篩余1)2.5%，安定性檢測合格，外摻5%分析純二水石膏(CaSO4·2H2O)，配制的水泥28d 抗壓強度為49.7MPa.水泥熟料的化學成分見表1.

1)文中涉及的篩余、溶液濃度、水灰比等除特殊說明外均為質量分數或質量比.

表1 水泥熟料的化學成分

1.2 樣品合成

鋁酸三鈣、AFt和TSA的合成參照文獻[12]進行，所用原材料均為分析純.AFm的合成：稱取0.025mol鋁酸三鈣，0.025mol二水石膏，300mL水，攪拌反應72h[13]；將反應液過濾，用丙酮和乙醚反復沖洗，室溫下干燥，得到AFm樣品.

1.3 含硫水化產物溶解特性研究

1.3.1AFm、AFt和TSA在氯化鋇溶液中的溶解性研究

(1)AFm 將3份約0.5g AFm樣品分別加入到40mL 1.0%、2.0%、5.0%氯化鋇溶液中，持續(xù)攪拌24h后對殘余物依次用蒸餾水和丙酮反復沖洗、50℃下烘干5h(下同)，并進行XRD分析.

(2)AFt 將3份約0.5g AFt樣品分別加入到40mL 0.5%、1.0%、2.0%氯化鋇溶液中，持續(xù)攪拌0.5h后對殘余物進行處理(同上)，并進行XRD分析.

(3)TSA 將3份約0.5g TSA樣品分別加入到40mL 5.0%、10.0%、20.0%氯化鋇溶液中，持續(xù)攪拌7d后對殘余物進行處理(同上)，并進行XRD分析.

1.3.2AFm和TSA在氯化鈣溶液中的溶解性研究

將3份約0.5g AFm樣品，分別加入到40mL用飽和石灰水配制的1mol/L的氯化鈣溶液中，密封保存，25℃下靜置7d，對殘余物進行處理(同上)，并進行XRD分析.TSA在氯化鈣溶液中的溶解性研究同AFm.

1.3.3TSA在碳酸鈉溶液中的溶解性研究

將3份約0.5g TSA樣品分別加入到40mL 10%碳酸鈉溶液中，分別攪拌5、10和15h，至設定時間后對殘余物進行處理(同上)，并進行XRD分析.

1.4 TSA含量測定

按m(硅酸鹽水泥熟料)∶m(二水石膏)∶m(碳酸鈣粉)=95∶5∶30，水灰比0.29配制凈漿，在40mm×40mm×160mm模具中成型，1d后拆模.先用PE膜包裹試件自然養(yǎng)護28d，再分別浸泡于5%的硫酸硫酸鎂、硫酸鋁和硫酸鈉溶液中，密封后靜置于4℃低溫箱內.每隔60d更換1次硫酸鹽溶液，至180d齡期對侵蝕產物進行拉曼光譜分析.

剝離收集180d齡期凈漿試件表面的灰白色泥狀物，在40℃真空干燥箱中恒溫24h，磨細過80μm 篩.按下列步驟對其進行測定：

(1)稱取約1g(精確至萬分之一克，記為m0)泥狀物放入燒杯中，加入50mL 5%氯化鋇溶液，室溫下攪拌2h，靜置4h(目的是讓硫酸鋇充分結晶，下同)后，煮沸，去除可能溶于水的硫化氫氣體(硫化物與水接觸后生成硫化氫)，然后過濾，用蒸餾水反復沖洗.

(2)將篩余物放入燒杯中，加入50mL 1mol/L CaCl2的飽和石灰水溶液，密封保存并每天磁力攪拌0.5h，7d后，加入20mL 5%氯化鋇溶液，室溫下攪拌反應2h，過濾，反復沖洗，確?？扇芪镞M入濾液.

(3)將篩余物放入100mL燒杯中，加入40mL 10%碳酸鈉溶液，攪拌10h，靜置2h，過濾，反復沖洗.

(5)將濾液倒入500mL燒杯中，加入10mL 1mol/L的鹽酸溶液，20mL 5%氯化鋇溶液，攪拌煮沸2h，靜置12h，過濾，洗滌，得到硫酸鋇沉淀.

(6)將沉淀和濾紙放在坩堝中，置于850℃高溫爐中煅燒30min，稱量得到硫酸鋇的質量(記為m1).

由此可得到TSA含量wTSA的計算公式為：

(1)

式中：MTSA和MBaSO4分別為TSA和硫酸鋇的相對分子質量.平行試驗3次，結果取平均值.

1.5 TSA化學定量方法可行性試驗

將硫酸鈉、硫化鈣、AFm、二水石膏和AFt等含硫礦物作為測定干擾組分，與TSA按一定比例混合，用該法測定TSA含量，并與其設定含量進行比較.硫酸鈉、硫化鈣和二水石膏為分析純化學藥品，AFm、AFt和TSA為試驗室合成樣品.

首先，測定合成TSA的純度.采用蒸餾水多次洗滌TSA樣品，采用1.4節(jié)中的步驟(3)～(6)測定TSA樣品純度α，平行試驗3次，平均值為91%.接著，稱量硫酸鈉、硫化鈣和AFm各約0.3g，AFt和二水石膏各約1.0g，TSA約0.5g(TSA質量記為m2)，并將它們充分混合均勻.采用1.4節(jié)中的步驟進行試驗，得到灼燒后硫酸鋇質量(記為m3)，平行試驗3次，結果取平均值.TSA質量mT和準確率ω為：

通過對地基土壤進行改良的方式，使其能夠達到建筑物地基加固的效果。通常采用鉆機進行灌漿加固，將鉆孔鉆入到事先設置好的軟土基礎層中，然后利用高壓灌漿設備將配置好的水泥漿液通過鉆孔灌入到軟土地層中，通過物理化學反應，土層與漿液產生膠結現(xiàn)象，在擠壓、劈裂、凝結等共同作用下，使土體結構與性能得到有效的改善，提高建筑物地基土體的強度。

(2)

(3)

2 結果與分析

2.1 溶解特性分析

因此，用氯化鋇溶液處理水泥水化樣品，可以去除石膏和可溶性硫酸鹽，而硫化物可以通過煮沸去除.

2.1.1TSA、AFt和AFm在氯化鋇溶液中的溶解特性

2.1.2AFm和TSA在氯化鈣的飽和石灰水溶液中的溶解特性

圖2為AFm和TSA在氯化鈣的飽和石灰水溶液中浸泡7d后的XRD圖譜.由圖2(a)可見：AFm在氯化鈣溶液中浸泡7d后，AFm的衍射峰消失，出現(xiàn)了Friedel鹽(CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O)和二水石膏的特征峰.AFm轉化為Friedel鹽的化學反應式如下：

由圖2(b)可見：TSA的衍射峰并沒有明顯的變化，這說明TSA在氯化鈣的飽和石灰水溶液中比較穩(wěn)定，不會發(fā)生化學反應.因此，用氯化鈣的飽和石灰水溶液繼續(xù)處理2.1.1節(jié)氯化鋇溶液處理后的水泥水化樣品后，存在的含硫水化產物為TSA和由AFm轉化而來的二水石膏，而二水石膏仍可采用氯化鋇溶液除掉，這樣得到的水泥水化漿體中含硫水化產物僅存TSA.

2.1.3TSA在碳酸鈉溶液中的溶解特性

圖3為TSA與10%碳酸鈉溶液反應不同時間后生成物的XRD圖譜.由圖3可見，TSA在10%碳酸鈉溶液中浸泡10h后反應完全.

圖1 TSA、AFt和AFm與氯化鋇溶液反應后產物的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of product from reaction of TSA, AFt and AFm with barium chloride solution

圖2 AFm、TSA在氯化鈣的飽和石灰水溶液中浸泡7d后的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of AFm and TSA after soaking in saturated lime solution of CaCl2 for 7d

圖3 TSA與10%碳酸鈉溶液反應不同時間后生成物的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of TSA reacted with 10% sodium carbonate for different times

2.2 TSA化學定量思路

2.3 TSA化學定量方法的可行性驗證

表2為實測與設計TSA含量結果對比.由表2可見：實測TSA含量的平均準確率為92.07%.考慮到測定過程中的過濾和洗滌等操作給試驗結果帶來的誤差，用該方法測定TSA含量是可行的.在此特別指出，本文提出的測試方法是基于硫酸鹽溶解性質，同時考慮并消除了輔助膠凝材料中所含硫礦物及其水化產物包括石膏、可溶性硫酸鹽、硫化物、AFt和AFm等含硫礦物的影響，即使水泥中含有輔助膠凝材料，也不會影響測定結果，因此本測試方法具有較寬的適用范圍和一定的實用價值.

表2 實測與設計TSA含量結果對比

2.4 硫酸鹽溶液浸泡水泥凈漿試件中TSA含量測定

用5%硫酸鹽(硫酸鎂、硫酸鋁和硫酸鈉)溶液浸泡水泥凈漿試件，并測試了180d后水泥凈漿試件表面剝落物的Raman圖譜，同時用本文提出的化學定量法測試了其TSA含量.圖4給出了5%硫酸鹽溶液浸泡180d后水泥凈漿試件表面剝落物的Raman圖譜.TSA的主峰有658、990、1076cm-1，其中658cm-1是Raman光譜鑒定碳硫硅鈣石最有效的特征峰[15].由圖4可見，經上述3種硫酸鹽溶液浸泡后，水泥凈漿試件中有TSA生成.

圖4 硫酸鹽溶液浸泡180d后水泥凈漿試件表面剝落物的Raman圖譜Fig.4 Raman spectra of surface exfoliation of cement pastes cured in 5% sulfate solutions for 180d

圖5給出了硫酸鹽溶液浸泡180d后水泥凈漿試件表面剝落物中的TSA含量.由圖5可見：浸泡于硫酸鎂、硫酸鋁和硫酸鈉溶液中的試件TSA含量大小順序為硫酸鎂>硫酸鋁>硫酸鈉.這可能是由于硫酸鎂溶液浸泡下存在TSA和氫氧化鎂的雙重腐蝕，除了生成TSA，還生成了氫氧化鎂，反應式如下：

圖5 硫酸鹽溶液浸泡180d后水泥凈漿試件表面剝落物中的TSA含量Fig.5 Content of TSA in surface exfoliation of cement pastes cured in sulfate solution for 180d

氫氧化鎂無膠凝能力，但其加速了C-S-H凝膠的分解，生成了最多的TSA.而硫酸鋁溶液為系統(tǒng)提供了大量Al3+，會生成較多的AFt，而部分AFt可能會轉化為TSA[7]，因而也會在一定程度上增加TSA的含量.

3 結論

(1)基于混凝土中常見含硫礦物的溶解特性，提出了一種測定TSA的化學定量方法.先選擇性除去可溶性硫酸鹽、硫化鈣、石膏、AFt和AFm等含硫礦物，然后再對TSA進行定量.

(2)為驗證該方法的可行性，配制硫酸鈉-硫化鈣-AFm-石膏-AFt-TSA混合物，并測定其中TSA含量，平均準確率可達92%以上.

(3)采用該方法分別測定了浸泡于5%硫酸鎂、硫酸鋁或硫酸鈉溶液中的水泥凈漿試件表面剝落物中的TSA含量，發(fā)現(xiàn)浸泡于硫酸鎂、硫酸鋁和硫酸鈉溶液中試樣TSA含量順序分別為硫酸鎂>硫酸鋁>硫酸鈉.