袁 翠，陳 成，李 蔚

(1.上海三思電子工程有限公司，上海 200050；2.華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237)

0 引 言

Al2O3陶瓷是一種重要的介質(zhì)材料，由于其介電性能優(yōu)良、機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)性能穩(wěn)定、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于介電諧振器、陶瓷基板和貼片電路中[1,2]。近年來(lái)，隨著電子技術(shù)尤其是5G 通訊技術(shù)不斷地發(fā)展，對(duì)Al2O3陶瓷的性能有著越來(lái)越高的要求。為了獲得高性能的Al2O3介質(zhì)陶瓷，國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了大量的研究工作。比如，采用納米Al2O3粉體原料，對(duì)燒結(jié)后的陶瓷進(jìn)行退火處理等[2,3]。其中，通過(guò)對(duì)Al2O3介質(zhì)陶瓷進(jìn)行適當(dāng)?shù)膿诫s來(lái)提高、改善其介電性能則以其易于調(diào)控和規(guī)?；a(chǎn)而備受關(guān)注。目前，常用的摻雜包括MgO、TiO2、ZrO2、La2O3、Nb2O5等[2-7]，其中，TiO2的摻雜研究比較多見(jiàn)[2,3,6-11]。例如，Huang 等在納米α-Al2O3中添加8 wt.%的納米TiO2，經(jīng)1350 ℃燒結(jié)后獲得Al2O3陶瓷具有極佳的微波介電性能：εr=10.81，Q×f=338000 GHz，τf=+1.3 ppm/℃；Yasuharu 等人在將1350 ℃燒結(jié)的 0.9 Al2O3—0.1 TiO2陶瓷經(jīng)1100 ℃退火處理后，獲得優(yōu)良的微波介電性能：εr=12.41，Q×f=148,000 GHz，τf=+1.5 ppm/℃。相對(duì)而言，對(duì)于TiO2的摻雜量較小(<1 wt.%)的研究比較少。

文中筆者對(duì)(0.2—0.8 wt.%)TiO2摻雜的Al2O3陶瓷燒結(jié)致密化、顯微結(jié)構(gòu)及微波介電性能的變化規(guī)律進(jìn)行了研究。

1 樣品的制備及性能表征

1.1 樣品的制備

在本實(shí)驗(yàn)中，使用高純度Al2O3粉末(Al2O3含量> 99.95 wt.%)作為原料，并使用TiO2作為摻雜劑，摻雜量見(jiàn)表1。將Al2O3粉末分散在去離子水中，并加入TiO2粉末；再把懸浮液在75 ℃下干燥24 h，干燥的粉末研磨后，過(guò)濾并壓制成直徑為16 mm，高度為8 mm 的圓柱形樣品。將樣品置于馬弗爐中并在1350 ℃下燒結(jié)4 h，自然冷卻后獲得最后的樣品。

表1 99 氧化鋁陶瓷中的TiO2摻雜量Tab.1 Doping amount of TiO2 in the samples

1.2 樣品的測(cè)試及表征

采用日本Hitach 公司的TM-300 掃描電鏡觀察樣品的顯微結(jié)構(gòu)。采用德國(guó)Karlsruhe 公司生產(chǎn)的Bruker D8 Advance 型X 射線衍射儀分析物相組成，掃描速度為6 °/min，2θ 掃描范圍為10 °到80 °。利用Hakii-Coleman 介質(zhì)柱諧振法測(cè)量樣品的介電常數(shù)εr和Q×f值。

2 結(jié)果與討論

圖1 是摻雜不同含量TiO2的Al2O3樣品密度曲線。從圖中可以看到，0.2 wt.%的TiO2摻雜量時(shí)，Al2O3陶瓷密度為 3.83 g/cm3(約為理論密度的96 %)。隨著TiO2摻雜量的增加，Al2O3陶瓷的密度迅速增加，然后緩慢增加，最后下降。表明適量的TiO2有利于促進(jìn)Al2O3陶瓷的致密化。當(dāng)TiO2的摻雜量為0.6 wt.%時(shí)，Al2O3樣品的密度達(dá)到最大值3.91 g/cm3(約為理論密度的98 %)。這種變化規(guī)律和現(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)道類似[2,6]，但具體的數(shù)值則有所不同。例如，董桂霞等人[6]的研究表明，當(dāng)TiO2添加量＜1.2 %時(shí)，Al2O3陶瓷樣品的相對(duì)密度都隨著TiO2含量的增加而提高，之后才下降。這可能與不同研究者所用的原料及具體的實(shí)驗(yàn)環(huán)境不同有關(guān)。

圖1 TiO2摻雜的Al2O3樣品密度曲線Fig.1 Density curve of TiO2-doped Al2O3 samples

圖2 是摻雜不同含量TiO2的Al2O3XRD 衍射譜?？梢园l(fā)現(xiàn)，所有Al2O3樣品都表現(xiàn)出單一的剛玉相(PDF #10-0173)，沒(méi)有第二相衍射峰的出現(xiàn)。這和Cheng-Liang Huang、Alysson M.A.Silva等人[2,12]的研究結(jié)果類似。他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)TiO2摻雜量<1 wt.%時(shí)，1400 ℃或 1500 ℃下燒結(jié)的Al2O3XRD 衍射譜中未觀察到第二相。這說(shuō)明大部分Ti4+已經(jīng)固溶在Al2O3晶格中。Hui Gu 等人[13]的研究發(fā)現(xiàn)，1500 ℃下熱壓燒結(jié)的Al2O3陶瓷正常生長(zhǎng)晶粒中，Ti 的固溶度為0.5 mol%左右，而在異常長(zhǎng)大的晶粒中，Ti 的固溶度可達(dá)1.0 mol%左右。由于制備的Al2O3陶瓷出現(xiàn)了異常晶粒長(zhǎng)大(見(jiàn)圖3)，可能有較多的Ti 固溶在Al2O3晶格中?？紤]到本研究燒結(jié)溫度較低，Ti 固溶在Al2O3晶格中的量可能沒(méi)有Hui Gu 等人所報(bào)道的那么高。因此，也不能排除依然有少量第二相存在。但由于其含量低于XRD 的檢測(cè)下限，所以，在XRD 衍射圖中沒(méi)有出現(xiàn)。

圖2 TiO2摻雜的Al2O3樣品XRD 衍射譜(a)0.2 wt.%，(b)0.4 wt.%，(c)0.6 wt.%，(d)0.8 wt.%Fig.2 XRD diffraction pattern of TiO2-doped Al2O3 samples(a)0.2 wt.%,(b)0.4 wt.%,(c)0.6 wt.%,(d)0.8 wt.%

圖3 是不同含量的TiO2摻雜Al2O3樣品的SEM 顯微照片。如圖3(a)所示，當(dāng)摻雜0.2 wt.%TiO2時(shí)，晶粒細(xì)小且均勻，平均晶粒大小約為2.1 μm，同時(shí)晶粒間存在一些孤立的氣孔。當(dāng)TiO2的摻雜量增加到0.4 wt.%時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)明顯的雙重顯微結(jié)構(gòu)(bimodal microstructure)，部分晶粒異常生長(zhǎng)，小晶粒填充在大晶粒之間，氣孔減少，與樣品的密度提高是一致的。當(dāng)TiO2的摻雜量增加到0.6 wt.%時(shí)，大晶粒進(jìn)一步生長(zhǎng)，小晶粒數(shù)量略有減少。最后，當(dāng)TiO2的摻雜量進(jìn)一步增加到0.8 wt.%時(shí)，顯微結(jié)構(gòu)未繼續(xù)出現(xiàn)明顯變化。這種低TiO2摻雜量時(shí)，Al2O3晶粒正常長(zhǎng)大。而在較高TiO2摻雜量時(shí)，Al2O3晶粒出現(xiàn)異常晶粒長(zhǎng)大的現(xiàn)象與文獻(xiàn)中的報(bào)道類似[14,15]，原因尚不十分明確。

圖3 單摻TiO2的Al2O3樣品的SEM 圖(a) 0.2 wt.%，(b) 0.4 wt.%，(c) 0.6 wt.%，(d) 0.8 wt.%Fig.3 SEM image of TiO2-doped Al2O3 samples(a) 0.2 wt.%,(b) 0.4wt.%,(c) 0.6wt.%,(d) 0.8 wt.%

圖4 是摻雜TiO2的Al2O3介電常數(shù)變化曲線。從圖4 可以看到，隨著TiO2摻雜量的增加，Al2O3的介電常數(shù)也不斷增大。當(dāng)TiO2量從0.2 wt.%增加到0.4 wt.%時(shí)，介電常數(shù)從不到9.5 迅速提高至9.8。當(dāng)TiO2量繼續(xù)增加時(shí)，介電常數(shù)增加得較緩慢。筆者認(rèn)為這可能與密度的變化相關(guān)。由于空氣的介電常數(shù)很低(約為1)，隨著密度提高，坯體中的氣孔減小，材料的介電常數(shù)會(huì)提高，如圖1所示。當(dāng)TiO2量從0.2 wt.%增加到0.4 wt.%時(shí)，Al2O3的密度迅速提高，介電常數(shù)也提高較明顯。之后密度變化較小，介電常數(shù)提高也較平緩。但是，比較圖1 和圖4，可以看到：當(dāng)TiO2摻雜量提高到0.8 wt.%時(shí)，材料密度有所下降，但介電常數(shù)依然繼續(xù)有所提高。這種特殊現(xiàn)象在不少文獻(xiàn)中都有類似的報(bào)道[2,11]，筆者推測(cè)可能與TiO2材料微波介電常數(shù)較高有關(guān)(>90)，具體原因還有待進(jìn)一步研究。

圖4 TiO2摻雜的Al2O3樣品的介電常數(shù)曲線Fig.4 Dielectric constant curve of TiO2-doped Al2O3 samples

圖5 是摻雜TiO2的Al2O3陶瓷介電損耗曲線。從圖5 可以看到，隨著TiO2摻雜量的增加，Al2O3的介電損耗先增加后減小，最后略有增加。總體來(lái)說(shuō)，摻雜TiO2時(shí)，Al2O3的介電損耗始終維持在一個(gè)較低數(shù)值，變化不大。筆者認(rèn)為，介電損耗的這種波動(dòng)可能與兩個(gè)因素有關(guān)：一方面是晶粒尺寸，一般認(rèn)為，晶界的結(jié)構(gòu)缺陷較多，介電損耗較大，因此隨著晶粒的增大，晶界數(shù)量減小，Al2O3陶瓷的介電損耗會(huì)下降；另一方面，當(dāng)Ti固溶到Al2O3陶瓷的晶格中時(shí)，由于Ti4+離子的電價(jià)為正四價(jià)比Al3+離子的電價(jià)高，會(huì)產(chǎn)生鋁離子空位[16]，同時(shí)晶格會(huì)發(fā)生扭曲，不可避免地導(dǎo)致介電損耗的增大。筆者認(rèn)為，圖5 中介電損耗隨著TiO2摻雜量增大而出現(xiàn)的波動(dòng)，應(yīng)該就與上述兩個(gè)方面的變化有關(guān)。當(dāng)晶界減少的因素占上風(fēng)時(shí)，介電損耗會(huì)下降，反之則增大。

圖5 TiO2摻雜的Al2O3陶瓷介電損耗曲線Fig.5 Dielectric loss curve of TiO2-doped Al2O3 samples

3 結(jié) 論

(1) 適量的TiO2有利于促進(jìn)Al2O3陶瓷的致密化和晶粒生長(zhǎng)。當(dāng)TiO2摻雜量從0.2 wt.%增加到0.6 wt.%時(shí)，Al2O3陶瓷密度從3.83 g/cm3左右提高至3.91 g/cm3左右，進(jìn)一步增加TiO2摻雜量會(huì)導(dǎo)致Al2O3陶瓷密度的降低；同時(shí)，當(dāng)TiO2摻雜量達(dá)到0.4 wt.%以上時(shí)，Al2O3陶瓷會(huì)出現(xiàn)異常晶粒長(zhǎng)大。

(2) Al2O3陶瓷的介電常數(shù)隨著TiO2的增加而變大，而其介電損耗保持在一個(gè)較低的水平波動(dòng)。

(3) Al2O3陶瓷介電常數(shù)的變化與密度及TiO2摻雜量相關(guān)；而其介電損耗的波動(dòng)主要受TiO2摻雜導(dǎo)致晶粒尺寸和晶格缺陷的變化影響。