詹建平，李亞萍，張 璞，劉 萱，吳元發(fā)

(1.中國輕工業(yè)陶瓷研究所，江西 景德鎮(zhèn) 333000；2.贛南師范大學(xué)，江西 贛州 341000)

0 引 言

古彩裝飾是一種陶瓷釉上裝飾技法，以生料、礬紅勾線，紅、黃、藍(lán)、綠、紫等顏料平涂[1]，形成了形象概括夸張，線條遒勁有力，色彩鮮明艷麗，色調(diào)對比強(qiáng)烈、民族氣息濃厚的風(fēng)格特點(diǎn)。紅、黃、藍(lán)、綠、紫五色為古彩裝飾的基礎(chǔ)色顏料，其中，紫色顏料大都用在樹干、花瓣、衣飾等裝飾上。古彩傳統(tǒng)配方的紫色顏料，以雪白、頂紅、珠明料配制而成[2]，烤花前呈紫灰色，烤花后色相似水彩中的淡紫偏黑；還有一種偏藍(lán)的紫色，另加了少量的廣翠[3]。從表1、表2、表3[4]中可知，配制古彩紫色顏料的主要原料是石末、鉛粉、牙硝、鉛末甲、金、珠明料、氧化鈷、茶料等，以色劑與鉛粉混合研磨，不經(jīng)過熔煉即成，其熔劑主要是氧化鉛，其配方中的其它配料也大多為含鉛量高的原料[5]。

因此，古彩紫色顏料的含鉛量達(dá)50 %—60 %以上。古彩紫色顏料中用的鉛粉即堿式碳酸鉛，亦稱鉛白粉，其含氧化鉛達(dá)86 %。青鉛亦稱黑鉛，是塊狀金屬鉛。氧化鉛是良好的助熔劑，可使釉及顏料具有光澤度好、熔融溫度范圍寬、表面張力低、透明度高等良好性能[6]，是傳統(tǒng)低溫釉及顏料常用的助熔劑。但高鉛含量卻導(dǎo)致紫色顏料存在化學(xué)穩(wěn)定性低、鉛析出、顏色消退等弊病。本實(shí)驗(yàn)以堿金屬、堿土金屬氧化物以及氧化硼復(fù)合助熔，部分替代氧化鉛。以珠明料、包裹紅為色劑，進(jìn)行穩(wěn)定低鉛的古彩紫色顏料研究。主要針對古彩紫色顏料的化學(xué)穩(wěn)定性、光澤度、呈色進(jìn)行有關(guān)的實(shí)驗(yàn)分析，解決傳統(tǒng)古彩紫色顏料存在的上述問題，使其呈色穩(wěn)定，并達(dá)到傳統(tǒng)古彩紫色顏料的裝飾效果。

表1 傳統(tǒng)古彩紫色顏料Tab.1 The traditional ancient color purple pigments

表2 古彩紫色顏料的色料配方Tab.2 The paint formula of ancient purple pigments

表3 古彩紫色顏料的熔劑配方Tab.3 The flux formula of ancient purple pigments

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

透鋰長石、石英、滑石(以上為礦物原料)；氧化鋁、碳酸鋰、硼酸、硼砂、鉛白粉、氧化鋅等(以上為工業(yè)純原料)；珠明料、包裹紅(以上為色劑)。

1.2 實(shí)驗(yàn)制備及制備工藝流程

首先以上述的礦物原料、工業(yè)純原料進(jìn)行紫色顏料熔劑的制備，紫色顏料熔劑的熔制溫度為1300 ℃；然后將紫色顏料熔劑與色劑充分混合細(xì)磨制成古彩紫色顏料，并與適量水調(diào)和后填涂在白瓷胎上彩烤，彩烤溫度為820—860 ℃。其顏料制備工藝流程如圖1 所示。

圖1 古彩紫色顏料制備工藝流程圖Fig.1 The flow chart for preparing ancient color purple pigments

1.3 實(shí)驗(yàn)測試及表征

依據(jù)QBT/2455-2011 陶瓷顏料耐侵蝕性能測定方法，以4 %的乙酸進(jìn)行酸侵蝕，以5 %碳酸鈉溶液進(jìn)行堿侵蝕，對紫色顏料進(jìn)行侵蝕失重實(shí)驗(yàn)，測試顏料耐酸、堿侵蝕性能。依據(jù)GB/T 3295-1996陶瓷制品光澤度測定方法和標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行顏料的光澤度測定。采用美國熱電尼高公司的傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR) 對樣品進(jìn)行紅外吸收光譜測試。采用SP-1000 型可見光分光光度計(jì)表征顏料樣品的黃度值、紅度值；采用德國布魯克 AXS 有限公司生產(chǎn)的D8ADVANCE 型衍射儀(XRD)觀察顏料物相。

2 結(jié)果與討論

2.1 低鉛古彩紫色顏料配方

針對傳統(tǒng)古彩紫色顏料存在的問題，將氧化鉛的含量目標(biāo)定位26 %以下。以透鋰長石、石英、滑石、硼酸、硼砂、鉛白粉、氧化鋅、氧化鋁、碳酸鋰、珠明料、包裹紅等為原料進(jìn)行配方實(shí)驗(yàn)。將影響燒制溫度、化學(xué)穩(wěn)定性、光澤度等的幾種主要原料進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。以石英、硼酸、碳酸鋰、鉛白粉、氧化鋁為因素，各因素取4 個含量為因素水平，列正交實(shí)驗(yàn)表 L16(45)如表4 所示。

按照正交實(shí)驗(yàn)方案，進(jìn)行低鉛古彩紫色顏料的熔制及有關(guān)性能觀測實(shí)驗(yàn)，主要是對燒制溫度、性能及質(zhì)量進(jìn)行觀測和分析，得出的最佳實(shí)驗(yàn)配方各氧化物成分百分比含量是：SiO241.93 %、Al2O36.75 %、K2O 0.06 %、Na2O 0.79 %、Li2O 2.31 %、MgO 2.26 %、B2O325.73 %、PbO 15.07 %、ZnO 3.11 %、MnO 1.64 %、CoO0.35 %。

2.2 鉛含量對酸、堿侵蝕的影響及紅外光譜分析

圖2 是鉛含量、堿金屬含量對酸堿侵蝕率的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。其中，圖2 左區(qū)是以最佳實(shí)驗(yàn)配方為基礎(chǔ)，改變氧化鉛的加入量，對紫色顏料進(jìn)行侵蝕失重實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從圖2 左區(qū)可看到，鉛含量為10 %—26 %范圍內(nèi)，隨著鉛含量的增加，紫色顏料的酸侵蝕率呈增加趨勢；10 %—15 %之間酸侵蝕率的增加趨勢平緩，15 %—20 %之間酸侵蝕率的增加顯著；20 %—26 %之間酸侵蝕率的增加趨勢較15 %—20 % 之間稍緩。鉛含量為10 %—26 %范圍內(nèi)，隨著鉛含量的增加，紫色顏料的堿侵蝕率也呈增加趨勢；在10 %—13 %之間、20 % —26 % 之間堿侵蝕率增加趨勢較陡，13 %—20 %之間堿侵蝕率增加趨勢相對較平緩。

表4 低鉛古彩紫色顏料配方正交實(shí)驗(yàn)表L16(45)Tab.4 The orthogonal experiment table L16(45)of low lead ancient color purple pigment formula

圖2 鉛含量、堿金屬含量對酸堿侵蝕率的影響Fig.2 The effect of lead content and alkali metal content on acid-base erosion rates

圖3 是鉛含量為15 %、20 %、26 %的Q1、Q2、Q3 實(shí)驗(yàn)樣品紅外吸收光譜圖。從圖3 可看到400—2000 c m–1波數(shù)范圍內(nèi)，有四個較為明顯的振動峰，分別在460 cm–1、680 cm–1、1080 cm–1、1400 cm–1數(shù)附近。在460 cm–1附近的振動峰是Si-O-Si彎曲振動峰、在680 cm–1附近的振動峰是[BO3]彎曲振動峰、在1080 c m–1附近的振動峰是Si-O-Si反對稱伸縮振動峰及[BO4]反對稱伸縮振動峰的合峰、在1400cm–1數(shù)附近的振動峰是[BO3]反對稱伸縮振動峰。從圖3 可看到，在460cm–1附近的Si-O-Si彎曲振動峰、在680 c m–1附近[BO3]彎曲振動峰以及在1400 c m–1數(shù)附近的[BO3]反對稱伸縮振動峰的強(qiáng)弱三個樣品區(qū)別不大；在 1080 c m–1附近的Si-O-Si 反對稱伸縮振動峰及[BO4]反對稱伸縮振動峰的合峰強(qiáng)弱區(qū)別明顯，隨著鉛含量的增加，此峰明顯減弱，說明隨著鉛含量的增加，紫色顏料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整性和緊密程度隨之降低，其耐酸堿侵蝕力隨之減弱，酸、堿侵蝕率隨之增大。

2.3 堿金屬含量對酸、堿侵蝕的影響及紅外光譜分析

圖3 Q1、Q2、Q3 實(shí)驗(yàn)樣品的紅外吸收光譜圖Fig.3 FTIR absorbance spectra of experimental samples Q1,Q2 and Q3

圖2 右區(qū)是以最佳實(shí)驗(yàn)配方為基礎(chǔ)，改變堿金屬氧化物的加入量，對紫色顏料進(jìn)行侵蝕失重實(shí)驗(yàn)的測試結(jié)果。從圖2 右區(qū)可看到，在堿金屬含量為2.2 %—3.7 %、堿金屬含量為3.4 %時，紫色顏料酸侵蝕率為最低；堿金屬含量為3.7 %時，紫色顏料酸侵蝕率為最高。堿金屬含量為2.2 %—3.7 %、堿金屬含量為2.8 %時，紫色顏料堿侵蝕率為最高；堿金屬含量為3.4 %時，紫色顏料堿侵蝕率為最低。堿金屬氧化物為網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，網(wǎng)絡(luò)外體氧化物愈多，網(wǎng)絡(luò)斷裂愈多，化學(xué)穩(wěn)定性也隨之降低。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果是隨著堿金屬含量的增加，酸侵蝕率先增加，后下降。當(dāng)堿金屬含量增加至3.4 %時，紫色顏料酸侵蝕率為最低。堿侵蝕率隨著堿金屬含量的增加先上升，至2.8 %時，其堿侵蝕率為最高；堿金屬含量繼續(xù)增加，堿侵蝕率降低至3.4 %時，堿侵蝕率為最低。在此區(qū)域(2.8 %—3.4 %)出現(xiàn)這樣的狀況，是與硼反常性[7]有關(guān)。

圖4 為堿金屬含量分別為2.8 %、3.1 %、3.4 %的J1、J2、J3 實(shí)驗(yàn)樣品紅外吸收光譜圖。從圖4可看到，在400—2000 c m–1波數(shù)范圍內(nèi)，有四個較為明顯的振動峰，分別在460 cm–1、680 cm–1、1080 c m–1、1400 c m–1數(shù)附近。在460 c m–1、680 cm–1、1400 cm–1數(shù)附近的振動峰強(qiáng)弱J1、J2、J3變化不明顯,變化明顯的是在1080 c m–1附近的振動峰。J2 明顯強(qiáng)于J1，而J3 明顯強(qiáng)于J2。即隨著堿金屬含量的增加，在1080 cm–1附近的振動峰隨之明顯增強(qiáng)。1080 c m–1附近的振動峰是Si-O-Si反對稱伸縮振動峰及[BO4]反對稱伸縮振動峰的合峰，因此說明了堿金屬含量在2.8 %—3.4 %之間。隨著堿金屬含量的增加，紫色顏料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整性和緊密程度增加，提高了耐酸、堿侵蝕力，酸、堿侵蝕率隨之降低。

圖4 J1、J2、J3 實(shí)驗(yàn)樣品的紅外吸收光譜圖Fig.4 FTIR absorbance spectra of experimental samples J1,J2 and J3

2.4 硅硼比對酸、堿侵蝕的影響

圖5 是硅硼比、硅鋁比對酸堿侵蝕率的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。其中，圖5 左區(qū)是以最佳實(shí)驗(yàn)配方為基礎(chǔ)，調(diào)節(jié)硅硼比對紫色顏料進(jìn)行五組侵蝕失重實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，表5 為實(shí)驗(yàn)的硅硼比。從圖5左區(qū)可看到，隨著硅硼比的增加，紫色顏料的堿侵蝕率總體呈降低趨勢；其中硅硼比為2.4 時，堿侵蝕率最低。硅硼比對酸侵蝕的影響較復(fù)雜，硅硼比為1.6 時，其酸侵蝕率最低；在硅硼比為1.6—2.2 之間，隨著硅硼比的增加酸侵蝕率提高；硅硼比為2.2，其酸侵蝕率最高；而硅硼比為2.4時，又出現(xiàn)酸侵蝕率的大幅下降。硅硼比大于2有利于B3＋以[BO4]的形式存在，增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[8]，而提高耐侵蝕力。故紫色顏料硅硼比為2.4 時，堿侵蝕率最低，酸侵蝕率也出現(xiàn)大幅下降。

圖5 硅硼比、硅鋁比對酸堿侵蝕率的影響Fig.5 The effect of Si/B ratio and Si/Al ratio on acid-base erosion rates

表5 五組實(shí)驗(yàn)的硅硼比Tab.5 The Si/B ratio of five group experiments

2.5 硅鋁比對酸、堿侵蝕的影響

圖5 右區(qū)是以最佳實(shí)驗(yàn)配方為基礎(chǔ)，改變氧化鋁的加入量，調(diào)節(jié)硅鋁比對紫色顏料進(jìn)行五組侵蝕失重實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，表6 為五組實(shí)驗(yàn)的硅鋁比。

表6 五組實(shí)驗(yàn)的硅鋁比Tab.6 The Si/Al ratio of five group experiments

從圖5 右區(qū)可看到，在硅鋁比為10.8 之前，隨著硅鋁比的增加，紫色顏料的酸侵蝕率變化較復(fù)雜呈交錯降低趨勢。硅鋁比為10.8 時，酸侵蝕率最低；而硅鋁比為11.3 時，酸侵蝕率大幅增長，為最大值。紫色顏料的堿侵蝕率，隨著硅鋁比的增加，總體呈升高趨勢；硅鋁比為10.4 時，堿侵蝕率最低。這是因?yàn)锳l2O3為網(wǎng)絡(luò)中間體，Al3＋可奪取非橋氧，形成[AlO4]四面體，進(jìn)入到硅氧網(wǎng)絡(luò)中，而提高網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整性和緊密程度[9]，故適當(dāng)提高Al2O3含量對提高化學(xué)穩(wěn)定性有利。

2.6 硅鋁比對光澤度的影響

從上可看到，提高Al2O3的加入量，可以提高顏料耐侵蝕性。但Al2O3的加入量過多，則會影響燒制溫度和光澤度。故以最佳實(shí)驗(yàn)配方為基礎(chǔ)，改變氧化鋁的加入量，調(diào)節(jié)硅鋁比(SiO2/Al2O3)進(jìn)行光澤度的測試實(shí)驗(yàn)。表7 是8 組實(shí)驗(yàn)的硅鋁比，圖6 是8 組實(shí)驗(yàn)的光澤度測試結(jié)果。從圖6 可看到，當(dāng)硅鋁比(SiO2/Al2O3)大于9.8 時，光澤度都在80 以上；其中硅鋁比(SiO2/Al2O3)為10.8 時，光澤度達(dá)最高值，為86.9。

表7 8 組實(shí)驗(yàn)的硅鋁比Tab.7 The Si/Al ratio of eight group experiments

圖6 硅鋁比對光澤度的影響Fig.6 The effect of Si/ Al ratio on Glossiness

2.7 色料量對呈色的影響

以最佳實(shí)驗(yàn)配方為基礎(chǔ)，包裹紅加入量為1.2 %，改變珠明料的加入量，做了5 組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行色度測試。觀察色料量對呈色的影響，5 組實(shí)驗(yàn)的珠明料加入量分別為5.0 %、5.4 %、5.8 %、6.2 %、6.6 %，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7 所示。從圖7 可看到，隨著珠明料加入量的增加，黃度值(b*)隨之逐漸減?。划?dāng)珠明料加入量為5.8 %時，其黃度值(b*)為5.70，與傳統(tǒng)古彩紫色顏料的黃度值(b*)5.78 很接近。

圖7 珠明料加入量對黃度值的影響Fig.7 The effect of pearl pigments addition on yellowness

以最佳實(shí)驗(yàn)配方為基礎(chǔ)，珠明料加入量為5.8 %。改變包裹紅的加入量，做了5 組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行色度測試，觀察色料量對呈色的影響。5 組實(shí)驗(yàn)的包裹紅加入量分別為0.4 %、0.8 %、1.2 %、1.6 %、2.0 %，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8 所示。從圖8 可看到，隨著包裹紅加入量的增加，紅度值(a*)隨之逐漸增大；當(dāng)包裹紅加入量為1.2 %時，其紅度值(a*)為9.00，與傳統(tǒng)古彩紫色顏料的紅度值(a*)8.80 很接近。

圖8 包裹紅加入量對紅度值的影響Fig.8 The effect of the amount of coated red pigments on the redness

2.8 鉛含量對呈色的影響

以最佳實(shí)驗(yàn)配方為基礎(chǔ)，將珠明料加入量定為5.8 %，包裹紅加入量定為1.2 %，改變紫色顏料的氧化鉛含量，做了5 組實(shí)驗(yàn)觀察鉛含量對呈色的影響。5 組實(shí)驗(yàn)的氧化鉛含量分別為15 %、17.5 %、20.0 %、22.5 %、25.0 %(注：因氧化鉛含量為12.5 %時，顏料表面出現(xiàn)針孔、橘釉、氣泡缺陷，其原因是鉛含量減少，顏料的高溫粘度、表面張力增大而導(dǎo)致橘釉、針孔、氣泡出現(xiàn)。故選擇從15%起進(jìn)行鉛含量對呈色的影響實(shí)驗(yàn))，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9 所示。

圖9 鉛含量對色度值的影響Fig.9 The effect of lead content on chromatic value

從圖9 可看到，鉛含量為15 %時，實(shí)驗(yàn)樣品的黃度值(b*)為5.70，紅度值(a*)為9.10，與傳統(tǒng)古彩紫色顏料的黃度值(b*)5.78、紅度值(a*)8.80很接近。圖10 為本實(shí)驗(yàn)低鉛古彩紫色顏料和傳統(tǒng)古彩紫色顏料填涂在白瓷胎上彩烤后的照片。本實(shí)驗(yàn)古彩紫色顏料的呈色效果、光澤度均與傳統(tǒng)古彩紫色顏料非常接近，且釉面質(zhì)量良好。故無論是從上述的色度測試值，還是從實(shí)際裝飾效果看，均達(dá)到了傳統(tǒng)古彩紫色顏料的裝飾效果。

圖10 低鉛古彩紫色顏料和傳統(tǒng)古彩紫色顏料樣品照片F(xiàn)ig.10 Samples photos of low lead ancient color purple pigments and traditional ancient color purple pigments

2.9 低鉛古彩紫色顏料物相表征

低鉛古彩紫色顏料的XRD 圖譜如圖11。從圖11 可以看出，低鉛古彩紫色顏料物相主要是玻璃相，只有微量的硅酸鋯晶體，這是包裹紅中的硅酸鋯；而珠明料中的Mn、Co 元素以離子形式游離于玻璃網(wǎng)絡(luò)體之外為離子呈色。

圖11 低鉛古彩紫色顏料的XRD 圖譜Fig.11 The XRD patterns of low lead ancient purple pigments

3 結(jié) 論

(1) 以堿金屬、堿土金屬氧化物以及氧化硼部分替代氧化鉛，研究配制的低鉛古彩紫色顏料，鉛含量由50—60 %降低至15 %。

(2) 堿金屬含量為3.4 %、硅硼比為2.4、硅鋁比為10.8 時，低鉛古彩紫色顏料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、光澤度。

(3) 珠明料加入量為5.8 %、包裹紅加入量為1.2 %時，低鉛古彩紫色顏料的黃度值(b*)為5.70，紅度值(a*)為9.10，與傳統(tǒng)古彩紫色顏料的黃度值(b*)5.78、紅度值(a*)8.80 很接近，且呈色穩(wěn)定、光亮，達(dá)到了傳統(tǒng)古彩紫色顏料的裝飾效果。