崔節(jié)虎， 朱杰， 陳進(jìn)進(jìn)，3， 魏春雷， 王澤華， 李春光

（1.鄭州航空工業(yè)管理學(xué)院， 鄭州 450000； 2.鄭州市環(huán)境功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 鄭州 450000；3.中國海洋大學(xué)， 山東 青島 266100）

金屬鎘（Cd）主要來源于冶煉、 電鍍、 蓄電池、油漆和塑料等工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水， 該廢水中含有大量Cd2+， 如不加處理直接排入河道會造成Cd污染， 并通過生物鏈最終影響到人體健康， 成為重要的污染物， 因此在水環(huán)境污染治理研究中， Cd2＋污染是最受關(guān)注的研究對象之一［1－2］。 在眾多處理技術(shù)如化學(xué)沉淀、 離子交換、 膜分離和吸附技術(shù)中， 吸附技術(shù)由于操作簡單和吸附材料來源多而備受青睞［3－4］。

陶粒是一類強(qiáng)度性能優(yōu)異的多功能新型吸附材料， 其表面規(guī)則或不規(guī)則， 質(zhì)地堅(jiān)硬且內(nèi)部多孔，比表面積大， 具有良好的物理和化學(xué)性能， 并以其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、 經(jīng)濟(jì)低廉、 吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)， 近年來在水污染治理方面顯出諸多優(yōu)勢而備受關(guān)注［5－7］。以排放廢棄污染物為原料制備的陶粒可分為河道底泥陶粒、 城市生物污泥陶粒、 煤矸石和煤灰粉陶粒等［8－10］。 赤泥是制鋁工業(yè)中排出的副產(chǎn)物， 量大難處理， 若不能充分有效利用， 不僅占用大量土地，而且對環(huán)境也造成嚴(yán)重的污染［11－14］。

基于以廢治廢理念， 本研究選擇赤泥為原料制備陶粒， 以Cd2＋溶液為模擬廢水， 研究赤泥陶粒對廢水中Cd2＋的吸附性能和陶粒再生效果。 分別考察Cd2＋濃度、 赤泥陶粒質(zhì)量、 溶液pH 值、 時間與溫度對陶粒吸附性能的影響。 利用正交試驗(yàn)確定赤泥陶粒對Cd2＋的吸附最優(yōu)條件， 從而確定赤泥陶粒的吸附性能， 為含Cd2＋廢水的處理提供新型功能吸附材料。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡， 原子吸收分光光度計、 圓盤陶粒機(jī)、 水霧噴壺、 粉碎機(jī)、 標(biāo)準(zhǔn)分樣篩（篩孔尺寸為0.180 mm， 目數(shù)為80 目）、 馬弗爐、 恒溫振蕩器、 pH 計、 電子天平等。

赤泥、 Cd（NO3）2·4H2O、 定性濾紙、 去離子水等。

1.2 陶粒制備

赤泥包含制備陶粒必需的2 種化學(xué)成分： SiO2和Al2O3， 且有少量的Fe、 Ti 和Na 等元素。 原料中含有大量的塊渣， 使用前需在粉碎機(jī)破碎后用標(biāo)準(zhǔn)分樣篩進(jìn)行篩選得到精細(xì)赤泥， 經(jīng)圓盤陶粒機(jī)制備顆粒。

利用排放廢棄污染物為原料制備陶粒的方法多種多樣， 為了對陶粒的制備工藝條件進(jìn)行優(yōu)化， 基于陶粒研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜合考慮后［10－14］， 以赤泥燒制陶粒時， 馬弗爐的溫度采用如下設(shè)置： 105 ℃干燥30 min， 升溫到400 ℃預(yù)熱30 min， 再升溫到1 100℃焙燒15 min， 降至室溫取出， 用水去除表面附著物， 晾干待用。 吸附后的陶粒干燥后， 放置馬弗爐中在500 ℃下熱處理30 min， 繼續(xù)用于Cd2＋的吸附， 考察其再生性能。

1.3 試驗(yàn)用水

準(zhǔn)確稱量0.274 4 g Cd（NO3）2·4H2O， 用去離子水溶解， 稀釋定容在1 L 容量瓶中， 得到100.00 mg／L 的Cd2＋溶 液。 稀 釋 制 備1.00、 2.00、 3.00、4.00、 5.00、 10.00、 15.00、 20.00、 25.00 mg／L 等一系列不同質(zhì)量濃度的Cd2＋溶液。

1.4 試驗(yàn)方法

將制作好的赤泥陶粒加入50 mL Cd2＋溶液中，然后把溶液放置恒溫振蕩器中設(shè)置一定溫度及時間進(jìn)行振蕩吸附， 分別控制Cd2＋濃度、 赤泥陶粒質(zhì)量、 溶液pH 值、 時間與溫度等單因素條件， 待吸附平衡后采用原子吸收分光光度計對溶液進(jìn)行定量分析， 計算出陶粒在此條件下對該Cd2＋溶液的吸附率， 最后應(yīng)用正交試驗(yàn)確定陶粒吸附水中Cd2＋的最優(yōu)條件， 從而確定陶粒的吸附性能。 赤泥陶粒吸附率公式如下：

式中： R 為吸附率， %； C0為Cd2＋初始質(zhì)量濃度， mg／L； Ce為吸附平衡時Cd2＋質(zhì)量濃度， mg／L。

1.5 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

采用火焰型原子吸收光譜儀測出Cd2＋的質(zhì)量濃度為1.00、 2.00、 3.00、 4.00、 5.00 mg／L 的吸光度，以228.9 nm 作為檢測波長。

以Cd2＋的質(zhì)量濃度（C）為橫坐標(biāo)， 吸光度（Abs）為縱坐標(biāo)， 繪制Cd2＋溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線： Abs ＝0.12 C ＋0.25， R2＝0.998 58。

2 結(jié)果與討論

2.1 赤泥和赤泥陶粒表面結(jié)構(gòu)分析

圖1 為經(jīng)過煅燒后的赤泥陶粒， 其表面粗糙呈凹凸?fàn)钋叶嗫祝?為后續(xù)吸附截留重金屬提供反應(yīng)空間。 圖2 為赤泥和赤泥陶粒SEM 圖片。

圖2（a）顯示， 赤泥表面為松散的片狀聚集體，易團(tuán)聚； 由圖2（b）可知， 經(jīng)高溫煅燒制備成的赤泥陶粒內(nèi)部具有多孔結(jié)構(gòu)， 表面整齊、 質(zhì)地緊密、抗壓性好， 其多孔結(jié)構(gòu)為吸附重金屬提供了更優(yōu)的比表面積和活性位點(diǎn)。

2.2 初始Cd2＋濃度和赤泥陶粒質(zhì)量對吸附率的影響

圖1 赤泥陶粒Fig. 1 Red clay ceramsite

圖2 赤泥和赤泥陶粒SEM 圖片F(xiàn)ig. 2 SEM images of red clay and red clay ceramsite

實(shí)際廢水中Cd2＋濃度與生產(chǎn)工藝有關(guān)， 因此研究赤泥陶粒對不同濃度Cd2＋的吸附情況， 以便適應(yīng)不同排放環(huán)境。 在赤泥陶粒質(zhì)量為2.923 2 g， pH 值為7.0， 室溫條件下， 將赤泥陶粒分別加入體積為50 mL Cd2＋質(zhì)量濃度為5、 10、 15、 20、 25 和30 mg／L 的溶液中， 振蕩60 min 后測其吸光度， 計算赤泥陶粒的吸附率， 結(jié)果如圖3 所示。

由圖3 可以看出， 在設(shè)定的吸附時間范圍內(nèi)，隨著Cd2＋濃度不斷增加， 赤泥陶粒對溶液中Cd2＋的吸附率不斷下降； 當(dāng)Cd2＋質(zhì)量濃度為5 ～10 mg／L 時， 赤泥陶粒能夠完全吸附溶液中的Cd2＋； 隨著Cd2＋濃度進(jìn)一步升高， 陶粒對Cd2＋吸附率也隨之降低； 當(dāng)Cd2＋初始質(zhì)量濃度為30 mg／L， 陶粒對Cd2＋吸附率僅為84%。 分析其原因可能是： 給定質(zhì)量下的陶粒已經(jīng)達(dá)到吸附飽和， 隨著Cd2＋濃度逐漸增大， 吸附率也隨之降低。 因此， 選擇Cd2＋初始質(zhì)量濃度為10 mg／L 的溶液作為研究對象。

圖3 Cd2+ 濃度對吸附率的影響Fig. 3 Effect of Cd2+concentration on adsorption rate

在溶液體積為50 mL， Cd2＋質(zhì)量濃度為10 mg／L， pH 值為7.0， 室溫條件下， 赤泥陶粒質(zhì)量分別為0.460 3 g、 0.960 8 g、 1.436 8 g、 1.865 2 g、 2.923 2 g，振蕩60 min 后測溶液吸光度， 考察赤泥陶粒質(zhì)量對其吸附性能的影響， 結(jié)果如圖4 所示。

圖4 赤泥陶粒質(zhì)量對吸附率的影響Fig. 4 Effect of red clay ceramsites quantity on adsorption rate

由圖4 可知， 隨著陶粒質(zhì)量從0.460 3 g 增加到1.865 2 g， 陶粒對Cd2＋吸附率從44.0% 增加到90.7%， 這是因?yàn)楫?dāng)Cd2＋濃度一定時， 隨著陶粒質(zhì)量增加， 可提供吸附反應(yīng)位點(diǎn)越多， 吸附率也就增長越快； 當(dāng)陶粒質(zhì)量為從1.865 2 g 增加到2.923 2 g 時， 陶粒對溶液中的Cd2＋可達(dá)到完全吸附， 吸附率為100%， 但增長幅度沒有前者大， 原因是隨著Cd2＋不斷被吸附， 剩余Cd2＋濃度不斷降低， 濃度梯度不斷減小， 給予反應(yīng)驅(qū)動力也降低， 因此吸附率增長幅度也隨之降低。

2.3 溶液pH 值和反應(yīng)時間對吸附率的影響

pH 值是影響吸附反應(yīng)的重要因素之一。 在Cd2＋質(zhì)量濃度為10 mg／L， 赤泥陶粒質(zhì)量為2.923 2 g， 室溫條件下， 含Cd2+溶液pH 值分別調(diào)節(jié)為3.0、 4.0、 5.0、 6.0、 7.0、 8.0， 加入赤泥陶粒， 振蕩60 min 后測其吸光度， 考察pH 值對赤泥陶粒吸附性能的影響， 結(jié)果如圖5 所示。

圖5 不同pH 值下的吸附率Fig. 5 Adsorption rate in solution with different pH values

從圖5 可以看出， 當(dāng)pH 值為3.0 ～8.0 時， 隨著pH 值越來越高， 陶粒對Cd2＋吸附效果越來越好。 當(dāng)pH 值為6.0 ～8.0 時， 吸附率保持在97%以上； 當(dāng)pH 值為7.0 時， 陶粒對Cd2＋吸附效果最佳， 達(dá)到99.5%。 分析原因可能是： 當(dāng)pH 值較低時， 陶粒表面反應(yīng)位點(diǎn)被H＋覆蓋， 與Cd2＋之間存在競爭吸附， 相對減少了Cd2＋與陶粒表面反應(yīng)位點(diǎn)， 導(dǎo)致吸附效果較差； 隨著pH 值逐漸升高， H＋濃度逐漸降低， 陶粒表面反應(yīng)位點(diǎn)與H＋結(jié)合減少，Cd2＋與陶粒吸附反應(yīng)位點(diǎn)逐漸增多， 吸附效果達(dá)到最佳。 考慮到Cd2＋遇強(qiáng)堿會生成沉淀， 試驗(yàn)中溶液pH 值最高為8.0。

將2.923 2 g 赤泥陶粒加入質(zhì)量濃度為10 mg／L、 pH 值為7.0 的Cd2＋溶液中， 在室溫條件下將其分別振蕩10、 20、 30、 40、 50、 60 min 后取出，測溶液吸光度， 考察振蕩時間對赤泥陶粒吸附性能的影響， 結(jié)果如圖6 所示。

從圖6 可以看出， 陶粒對Cd2＋可以分為快速吸附和緩慢吸附2 個部分： 在吸附開始至10 min，吸附率從0 快速增加到80.8%， 屬于快速吸附部分； 10 min 后隨著反應(yīng)時間的延長， 其吸附效果增加相對較慢， 反應(yīng)時間增加到60 min， 吸附率達(dá)到98.6%， 屬于緩慢吸附部分。 當(dāng)反應(yīng)時間為60 min時， 吸附率達(dá)到100%， 實(shí)現(xiàn)了在該條件下的最佳吸附效果， 這與文獻(xiàn)［15］報道一致。 因此， 反應(yīng)時間選擇60 min。

圖6 不同時間下的吸附率Fig. 6 Changes of adsorption rate along with time

2.4 溫度對吸附率的影響及陶粒再生情況

將2.923 2 g 赤泥陶粒加入質(zhì)量濃度為10 mg／L、 pH 值為7.0 的Cd2＋溶液中， 分別在25、 30、35、 40 ℃下于恒溫振蕩器中振蕩60 min， 考察溫度對赤泥陶粒吸附性能的影響， 結(jié)果如圖7 所示。

圖7 不同溫度下的吸附率Fig. 7 Adsorption rate at different temperatures

由圖7 可知， 在25 ～35 ℃的范圍內(nèi)， 隨著溫度的上升， 陶粒對Cd2＋的吸附率逐漸增大； 到35℃時， 陶粒吸附率最大， 高達(dá)100%； 溫度繼續(xù)升高， 吸附率反而減小至91%， 這可能與靜電放熱導(dǎo)致Cd2＋脫附， 以及溫度升高導(dǎo)致反應(yīng)位點(diǎn)被破壞有關(guān)［16－17］， 試驗(yàn)結(jié)果表明陶粒吸附Cd2＋的溫度條件相對適中。

制作陶粒的原料赤泥為污染性廢渣， 是赤泥資源化利用的重要途徑之一， 吸附后陶粒如不能繼續(xù)使用， 其應(yīng)用將進(jìn)一步受限。 為了考察其重復(fù)使用性能， 將使用過的陶粒晾干后放入馬弗爐中進(jìn)一步煅燒再生， 取出自然降溫， 清洗后再次使用。赤泥陶粒再生后的吸附率如圖8 所示。

圖8 再生陶粒吸附率對比情況Fig. 8 Comparison of adsorption rates of regenerated ceramsites

由圖8 可以看出， 赤泥陶粒再生的吸附率雖然比一次使用的吸附率低， 但仍然維持在75% ～93%。 特別是當(dāng)振蕩時間為60 min 時， 再生陶粒的吸附率高達(dá)92.67%， 說明本試驗(yàn)中采取赤泥制備的陶?？梢灾貜?fù)使用。

3 正交試驗(yàn)

移取50 mL Cd2＋濃度， 通過正交試驗(yàn)分析Cd2＋濃度（A）、 赤泥陶粒質(zhì)量（B）、 溶液pH 值（C）與溫度（D）4 個因素對赤泥陶粒的吸附率的影響， 采用4 因子3 水平的L9（34）正交試驗(yàn)， 各因素水平及正交試驗(yàn)結(jié)果見表1 和表2。

表1 各因素水平分析Tab. 1 Analysis of each factor level

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab. 2 Results of orthogonal test

由正交試驗(yàn)結(jié)果可知， 各單因素對試驗(yàn)結(jié)果的影響大小是： Cd2+濃度＞溫度＞溶液pH 值＞赤泥陶粒質(zhì)量。 顯著性檢驗(yàn)結(jié)果顯示陶粒吸附水中Cd2＋最佳條件為： Cd2+質(zhì)量濃度為10 mg／L， 赤泥陶粒質(zhì)量為1.436 8 g， 溶液pH 值為7.0， 溫度為40 ℃。 在單因素試驗(yàn)中， 溫度為35 ℃時的吸附率總體大于40 ℃時的吸附率， 且顯著性檢驗(yàn)中35 ℃與40 ℃的吸附率相差較小， 考慮到實(shí)際能源消耗， 確定最佳溫度條件為35 ℃。

因此， 以赤泥為原料制備的陶粒吸附溶液中Cd2＋的最佳條件為： Cd2+質(zhì)量濃度為10 mg／L， 赤泥陶粒質(zhì)量為1.436 8 g， 溶液pH 值為7.0， 溫度為35 ℃， 最佳振蕩時間為60 min， 此時赤泥陶粒對溶液中Cd2+的吸附率達(dá)到100%。

4 結(jié)論

基于以廢治廢理念， 以廢棄污染物赤泥為原料制作陶粒， 以Cd2＋模擬廢水為研究對象， 分別考察了Cd2＋濃度、 赤泥陶粒質(zhì)量、 溶液pH 值、 溫度與反應(yīng)時間對赤泥陶粒吸附性能的影響， 以及赤泥陶粒的再生情況， 并利用正交試驗(yàn)確定出赤泥陶粒吸附Cd2＋的最優(yōu)條件。

（1） 馬弗爐焙燒赤泥陶粒的條件為： 105 ℃干燥30 min， 升溫到400 ℃預(yù)熱30 min， 再升溫到1 100 ℃焙燒15 min， 制備得到赤泥陶粒。

（2） 各單因素對赤泥陶粒吸附溶液中Cd2＋的影響大小是： Cd2+濃度＞溫度＞溶液pH 值＞赤泥陶粒質(zhì)量。 赤泥陶粒吸附Cd2＋的最佳條件為： Cd2+質(zhì)量濃度為10 mg／L， 陶粒質(zhì)量為1.436 8 g， 溶液pH 值為7.0， 溫度為35 ℃， 振蕩時間為60 min，此條件下赤泥陶粒對Cd2＋的吸附率為100%。

（3） 從赤泥陶粒再生試驗(yàn)中可以看出， 以赤泥為原料制備出來的陶粒可以多次使用， 對環(huán)境的污染也大大降低。