鄭學(xué)軍，王涵睿，史智鋒，董 蔚，孟志軍，賀 慧，蔡興順

(1. 西部金屬材料股份有限公司，陜西 西安 710201)(2. 西安諾博爾稀貴金屬材料股份有限公司，陜西 西安 710201)

1 前 言

貴金屬銀具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性及延展性，被廣泛地應(yīng)用于半導(dǎo)體、電子、化工等方面，市場(chǎng)需求量大。但是銀在地殼中的含量稀少，直接提取的產(chǎn)量小，無(wú)法滿(mǎn)足市場(chǎng)需求，因此銀的二次資源回收占有舉足輕重的地位[1]。從各種廢料及陽(yáng)極泥中回收的銀，其純度大部分不能滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)，需要通過(guò)電解精煉后才能達(dá)到99.95%以上。在電解精煉過(guò)程中，電位比銀負(fù)的鋅、鐵、銅、鎳等賤金屬也會(huì)發(fā)生陽(yáng)極溶解，隨之進(jìn)入電解液中。在含量極微時(shí)，對(duì)電解過(guò)程影響不大，但隨著逐漸積累會(huì)使電解液遭受污染，最終影響電解銀粉的純度，因此電解液需要定期更換，隨之會(huì)產(chǎn)生大量的含銀廢液[2]。

含銀廢液的凈化方法有很多，例如結(jié)晶法、氫氧化鈉沉淀法、熱分解法、銅置換法等[3]。銅置換法是重要的凈化工藝之一，其利用銅和銀標(biāo)準(zhǔn)電極電位的差異(銀比銅的電極電位高)，使得銀被置換出來(lái)，而Pb2+、Ni2+、Bi3+、Sb3+等雜質(zhì)離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比銅低，仍留在溶液中，從而使銀和其他雜質(zhì)分離，其優(yōu)點(diǎn)是可以脫除銅、鉛、鉍等多種雜質(zhì)，但此法產(chǎn)出的銀粉純度低，銀粉中銅含量高，純度約在80%[3, 4]。本文針對(duì)銅置換法凈化含銀尾液存在的問(wèn)題，提出采用銅片置換法處理含銀尾液，研究了置換溶液pH值、置換時(shí)間、置換溫度對(duì)置換過(guò)程的影響，并分析置換機(jī)理，確定了銅片置換法處理含銀尾液的最優(yōu)工藝條件。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料與裝置

本實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，所用銅片尺寸為100 mm×15 mm×2 mm，所采用的含銀廢液為銀電解廢液，其成分如表1所示。

表1 含銀廢液成分Fig.1 Chemical composition of silver waste liquid

實(shí)驗(yàn)儀器主要有SPECTRO ARCOS ICP-OES光譜儀、AR224CN型電子天平、恒溫電熱套(溫差±0.5 ℃)、2500 mL三頸燒瓶、冷凝器、pH電位計(jì)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)在室溫下開(kāi)始，每次取1500 mL試液和一定量銅片放入三頸燒瓶中進(jìn)行置換反應(yīng)，燒瓶上裝有冷凝器、溫度計(jì)、取樣口，用碳酸鈉和硝酸調(diào)節(jié)溶液pH值。到設(shè)定實(shí)驗(yàn)條件(pH、時(shí)間、溫度)后取樣，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程可以觀察到銀在銅表面的析出、剝落，靜置過(guò)濾后，利用光譜儀分析置換后溶液中Ag，Cu，F(xiàn)e等元素的含量。置換后的銀粉經(jīng)洗滌烘干后，利用光譜儀分析國(guó)標(biāo)中要求各雜質(zhì)元素含量，將結(jié)果與GB/T 4135—2016對(duì)比，得到銀粉純度。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶液pH值對(duì)置換率的影響

在溫度為30 ℃、置換時(shí)間為5 h的條件下，進(jìn)行了pH值對(duì)置換率的影響的實(shí)驗(yàn)研究，其結(jié)果如圖1所示?？梢钥吹剑琾H值的持續(xù)增加對(duì)銅置換銀的過(guò)程是不利的，隨著pH值的增加，置換率呈現(xiàn)先增加再降低的趨勢(shì)。pH值在1.5以下時(shí)，置換率隨著pH值的增加而明顯增加，當(dāng)pH值從1.3增至1.5，置換率從87.5%增加至93.1%；當(dāng)pH值從1.5增至2.0，置換率從93.1%降低至86.3%，可見(jiàn)pH值對(duì)銅置換銀的過(guò)程有著顯著影響。隨著pH值的降低，也會(huì)使部分銅片直接溶解，造成置換過(guò)程耗銅量的增加。選擇pH值在1.5～2進(jìn)行置換反應(yīng)較為合適。

圖1 pH值對(duì)置換率的影響Fig.1 Effect of pH value on replacement rate

3.2 時(shí)間對(duì)置換率的影響

在pH值為2、溫度為30 ℃的條件下，進(jìn)行了反應(yīng)時(shí)間對(duì)置換率的影響的實(shí)驗(yàn)研究，其結(jié)果如圖2所示?？梢钥吹剑脫Q率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。初始階段的反應(yīng)速度非常迅速，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至10 min時(shí)，銀的置換率迅速提高到25.8%；在反應(yīng)進(jìn)行60 min后，銀的置換率幾乎接近64%；進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，置換率則緩慢增大，溶液中的硝酸銅含量不斷增加，導(dǎo)致反應(yīng)速率變慢。如果出現(xiàn)硝酸銅結(jié)晶，會(huì)包裹在銅片和銀粉上，難以洗滌，導(dǎo)致純度和收率變低。由此可說(shuō)明，銅置換銀的反應(yīng)速率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)初始急劇增加而后平穩(wěn)增加的趨勢(shì)，可見(jiàn)本實(shí)驗(yàn)采用5 h能夠滿(mǎn)足反應(yīng)完全的條件。經(jīng)置換后的溶液，銀離子濃度由72降低至0.02 g/L，對(duì)置換得到的銀粉分析可得，純度大于98.5%，收率達(dá)到99.7%。

圖2 時(shí)間對(duì)置換率的影響Fig.2 Effect of time on replacement rate

3.3 溫度對(duì)置換速率的影響

在pH值為2、置換時(shí)間為5 h的條件下，進(jìn)行了反應(yīng)溫度對(duì)置換速率的影響的實(shí)驗(yàn)研究，用log(Co/Ct)對(duì)時(shí)間t作圖，Co為反應(yīng)初始溶液濃度，Ct為反應(yīng)某一時(shí)刻溶液濃度，其結(jié)果如圖3所示。隨著溫度的升高，直線斜率增大，反應(yīng)速度加快，符合置換規(guī)律。這是由于開(kāi)始一段時(shí)間銅的表面沉積物很少，貴金屬銀離子濃度比較大，傳質(zhì)較快；隨著置換沉積物增多，離子擴(kuò)散變?yōu)榉磻?yīng)的限制步驟，速度減慢。在初始階段，40 ℃以上條件的置換速率明顯提高，因此置換溫度選在40 ℃以上。

圖3 溫度對(duì)置換速率的影響Fig.3 Effect of temperature on reaction rate

3.4 置換過(guò)程分析

銅的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為+0.34 V，銀的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為+0.799 V,銅置換銀的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為0.459 V，因此銅置換銀的反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。從動(dòng)力學(xué)上，銅置換銀的反應(yīng)首先是由銅與銀離子組成氧化還原體系，銅片上的銅失去電子，被溶解下來(lái)，溶液中的銀離子得到電子，不斷在銅片上生長(zhǎng)。隨著置換反應(yīng)的進(jìn)行，銀顆粒逐漸長(zhǎng)大，形成片狀或塊狀從銅片表面脫落至溶液中；貴金屬離子半徑較大，移動(dòng)緩慢，而溶液中的銅離子逐漸增多，貴金屬銀離子逐漸減少，反應(yīng)速率變慢，即銀的電極電位不斷降低，銅的電極電位不斷升高，當(dāng)二者的電動(dòng)勢(shì)為零時(shí)，反應(yīng)終止。

實(shí)際生產(chǎn)中，可添加攪拌裝置，用以加快反應(yīng)速率。置換后尾液可加熱至50～60 ℃，用碳酸鈉進(jìn)行沉銅，生產(chǎn)的堿式碳酸銅可通過(guò)粗銅冶煉回收銅，沉銅尾液送污水系統(tǒng)進(jìn)行處理。

4 結(jié) 論

(1)銅片置換法對(duì)銀和其他賤金屬雜質(zhì)有良好的分離效果，經(jīng)置換后，含銀廢液中的銀離子濃度由72降低至0.02 g/L;采用銅片置換銀，可以顯著提高置換后銀粉的純度(純度大于98.5%)，收率達(dá)到99.7%。

(2)隨著pH值的增加，置換率呈現(xiàn)先增加再降低的趨勢(shì)，pH值過(guò)高或者過(guò)低均不利于置換反應(yīng)進(jìn)行；隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，廢液中的銀可以被置換得很完全；溫度的升高則會(huì)加快置換反應(yīng)速度。

(3)在銅置換銀的過(guò)程中，易出現(xiàn)硝酸銅結(jié)晶，會(huì)影響銀的純度和收率。

(4)該工藝流程短，設(shè)備簡(jiǎn)單，適用于含銀廢液的處理，置換后的銀粉可以用于電解母液的制備或者二次電解。