李惠琴,趙嘉莘,黃馨銳,曾夢(mèng)詩(shī),劉敬松,楊瀟薇,楊兆堂,劉效疆
(1.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川 綿陽(yáng) 621000)(2.中國(guó)工程物理研究院 電子工程研究所,四川 綿陽(yáng) 621000)
第二次世界大戰(zhàn)促使全球大國(guó)軍事科技飛速發(fā)展,在此期間有大量的新型裝備涌現(xiàn)出來(lái)。其中,熱電池作為德國(guó)V2火箭的電源,成為其關(guān)鍵部件之一[1]。其憑借可靠性高、電流密度大、工藝簡(jiǎn)單、安全性高、激活快等優(yōu)點(diǎn),很快就取代了以前的酸溶液電池。目前為止最常用的熱電池是由易被氧化的高活性合金作為陽(yáng)極材料,易被還原的金屬硫化物作為陰極材料,金屬氧化物粉末(粘結(jié)劑)與熔鹽(電解質(zhì))的混合物作為隔膜材料,圖1為典型的Li-Si/FeS2熱電池的剖面圖[2]。常溫條件下,熔鹽電解質(zhì)和粘結(jié)劑都處于絕緣固態(tài),可使陽(yáng)極與陰極嚴(yán)格分隔;高溫(工作溫度)條件下,熔鹽電解質(zhì)吸熱熔融為液態(tài)的離子導(dǎo)體以便于建立陽(yáng)極與陰極之間的電荷通道,而粘結(jié)劑則始終保持固體狀態(tài),不僅能夠吸附熔鹽,防止泄漏,還可以減少形變量,維持電池的體積穩(wěn)定。因此,熱電池領(lǐng)域的科技工作者始終追求熔鹽電解質(zhì)的低熔點(diǎn)、高電導(dǎo)率,以及粘結(jié)劑的高化學(xué)穩(wěn)定性、高物理穩(wěn)定性和高比表面積,這關(guān)乎熱電池的可靠性、功率密度和工作效能。在熱電池相關(guān)的綜述類文章中,圍繞電極材料發(fā)展情況的居多,而關(guān)于隔膜材料的則少有報(bào)道。因此,對(duì)熱電池隔膜材料的發(fā)展軌跡進(jìn)行總結(jié)、梳理,有利于業(yè)內(nèi)人士認(rèn)識(shí)材料性能的短板,預(yù)測(cè)研究過(guò)程中可能出現(xiàn)的問(wèn)題,通過(guò)互相學(xué)習(xí)經(jīng)驗(yàn)并拓寬研發(fā)思路,提升熱電池的應(yīng)用性能。
圖1 Li-Si/FeS2熱電池的剖面示意圖[2]Fig.1 Section view of a Li-Si/FeS2 thermal battery[2]
一款性能優(yōu)異的熔鹽電解質(zhì)產(chǎn)品需要具備這些特點(diǎn):① 電導(dǎo)率盡量高;② 飽和蒸氣壓盡量低,因?yàn)槿埯}不能在電池內(nèi)汽化,否則將使電堆內(nèi)的壓強(qiáng)增大,這十分危險(xiǎn);③ 電極與熔鹽成分之間不發(fā)生激烈的化學(xué)副反應(yīng);④ Li2O 不溶于熔鹽;⑤ 與粘結(jié)劑相適應(yīng),不產(chǎn)生大量泄漏,否則存在短路的風(fēng)險(xiǎn);⑥ 未吸附大量水分及氧氣,以防升溫后出現(xiàn)氫氧化物,造成腐蝕和原料浪費(fèi);⑦ 熔鹽的液相線溫度必須低于活性材料分解時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度。
基于熔鹽電解質(zhì)的性能需求,業(yè)界開(kāi)展了大量的實(shí)驗(yàn)探究。德國(guó)戰(zhàn)敗后,眾多科學(xué)家被美國(guó)俘獲,熱電池技術(shù)也被迫轉(zhuǎn)讓給美國(guó)。因此,美國(guó)成為了除德國(guó)之外第一個(gè)掌握該技術(shù)的國(guó)家。
1947年,美國(guó)催化劑研究集團(tuán)在對(duì)各種電解質(zhì)體系進(jìn)行大量實(shí)驗(yàn)篩選后,決定采用熔點(diǎn)為352 ℃的LiCl-KCl共晶鹽作為最主要的熔鹽電解質(zhì)[3]。
科研人員將陰離子替換為Br離子,制備出另一種熔點(diǎn)更低的二元電解質(zhì)LiBr-KBr,實(shí)驗(yàn)值為328 ℃,然而這種電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率未見(jiàn)報(bào)道,由于陰離子半徑較大且陽(yáng)離子比例接近LiCl-KCl,可推斷其電導(dǎo)率明顯低于LiCl-KCl,所以后來(lái)常被用作熔鹽電化學(xué)研究,在熱電池領(lǐng)域的應(yīng)用則較少[4]。
在此之后,為追求更高的電流密度,人們研發(fā)出了熔點(diǎn)為436 ℃的三元全鋰電解質(zhì)LiF-LiCl-LiBr。這種電解質(zhì)往往與能量密度較大的電極材料搭配使用,例如中南大學(xué)孫雄等研究了LiB/LiF-LiCl-LiBr/CoS2體系熱電池的放電情況,結(jié)果表明,其脈沖放電性能高,極化內(nèi)阻低[5]。
導(dǎo)彈技術(shù)的發(fā)展對(duì)熔鹽電解質(zhì)提出了更加全面的要求,所以熔點(diǎn)低(321 ℃)且電導(dǎo)率高(在500 ℃條件下為1.72 S·cm-1)的三元電解質(zhì)LiCl-LiBr-KBr應(yīng)運(yùn)而生[6]。性能與之類似的三元熔鹽還有LiF-LiBr-KBr,其熔點(diǎn)為324 ℃,電導(dǎo)率在500 ℃環(huán)境下為1.69 S·cm-1,中國(guó)科學(xué)院大學(xué)胡靜通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)證明,LiCl-LiBr-KBr制備成的熱電池泄漏量低于三元全鋰電解質(zhì)制成的熱電池,且放電時(shí)間提高了2.57倍[7]。
針對(duì)熱電池用熔鹽電解質(zhì)的研究從二元發(fā)展到三元,再過(guò)渡到四元是必然趨勢(shì),然而多組元新型熔鹽的開(kāi)發(fā)需要通過(guò)大量的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行原料和配比篩選。因此,有關(guān)新型四元熔鹽電解質(zhì)的報(bào)道中,大部分結(jié)合了模擬計(jì)算的輔助。
日本和韓國(guó)的熱電池研究者對(duì)多組元熔鹽的模擬計(jì)算較多。其中,日本松下能源公司Fujiwara帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)先后研發(fā)了LiCl-LiBr-NaF-KF(熔點(diǎn)為425 ℃,電導(dǎo)率在500 ℃時(shí)為3.11 S·cm-1)、LiCl-LiBr-NaCl-KCl(420 ℃,2.73 S·cm-1)和LiCl-LiBr-NaBr-KBr(420 ℃,2.76 S·cm-1)等性能優(yōu)異的四元電解質(zhì)[8]。目前最常見(jiàn)的熔鹽電解質(zhì)性能如表1所列,所有電導(dǎo)率數(shù)值的溫度條件均為500 ℃。
表1 常見(jiàn)熔鹽電解質(zhì)的性能參數(shù)Table 1 Performance parameters of common molten salt electrolytes
確定堿金屬鹵化物形成低共熔物的配比是研發(fā)過(guò)程中最關(guān)鍵的難點(diǎn)。在模擬軟件的幫助下,將會(huì)有更多的四組元和五組元熔鹽電解質(zhì)問(wèn)世,并且這些熔鹽會(huì)具備熔點(diǎn)低、電導(dǎo)率高的特點(diǎn)。
與堿金屬鹵化物制備的熔鹽相比,硝酸鹽的共熔物具有熔點(diǎn)低的特點(diǎn)。另一方面,硝酸根的離子半徑遠(yuǎn)大于鹵素離子,這決定了其電導(dǎo)率會(huì)低于常見(jiàn)的堿金屬鹵化物電解質(zhì)。
硝酸鹽電解質(zhì)常用于低溫、長(zhǎng)貯存壽命的熱電池。表2中所列為低共熔硝酸鹽電解質(zhì)及其性能,電導(dǎo)率數(shù)值的溫度條件為熔點(diǎn)附近。
表2 低共熔硝酸鹽電解質(zhì)的性能參數(shù)Table 2 Performance parameters of low eutectic nitrate electrolytes
所有堿金屬的硝酸鹽都會(huì)在電極與電解質(zhì)界面處發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生堿金屬的氧化物沉淀,其中理化性質(zhì)足夠穩(wěn)定的鈍化膜只有Li2O。因此,LiNO3是硝酸鹽共熔物電解質(zhì)必要的原料。二元熔鹽LiNO3-KNO3因其性能優(yōu)異且價(jià)格低廉而受到了最廣泛的關(guān)注。
中國(guó)工程物理研究院楊瀟薇等研究了LiSi/LiNO3-KNO3/(MnO2/石墨烯)單體熱電池的放電性能,發(fā)現(xiàn)該電池的抗脈沖性能良好[13]。
基于硝酸鹽鈍化膜的產(chǎn)生機(jī)理和材料性質(zhì),將來(lái)會(huì)出現(xiàn)性質(zhì)穩(wěn)定、工藝成熟且含有大量LiNO3的三組元硝酸鹽。
熱電池要在高溫條件下正常工作,則必須保證熔鹽電解質(zhì)與電極活性材料兼容。評(píng)價(jià)兼容性的主要標(biāo)準(zhǔn)是在工作溫度區(qū)間內(nèi),熔鹽與電極是否會(huì)發(fā)生明顯的化學(xué)副反應(yīng)。如果在熱電池放電過(guò)程中,有明顯的副反應(yīng)出現(xiàn),則會(huì)產(chǎn)生較大的內(nèi)部極化,嚴(yán)重阻礙放電的繼續(xù)進(jìn)行。
堿金屬鹵化物熔鹽電解質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性較高,很難與電極材料發(fā)生不利于放電的化學(xué)反應(yīng)。因此,其適用的陽(yáng)極材料是能量密度大、活性高的Li-Si和Li-B等合金;適用的陰極材料是金屬硫化物,如二硫化鐵(FeS2)和二硫化鈷(CoS2),這樣的搭配有利于充分提高材料能量的利用率。
硝酸鹽形成的低共熔混合物具有熔點(diǎn)低、電化學(xué)窗口寬的特點(diǎn)。但它與硫化物陰極的兼容性極差,高溫下容易發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)。如果電解質(zhì)采用硝酸鹽為原料來(lái)制備,對(duì)應(yīng)的最佳陰極材料是Ag2CrO4和MnO2等金屬氧化物。其中,MnO2的導(dǎo)電能力相對(duì)較低,作為電極材料使用需加入導(dǎo)電劑(如石墨)[13]。陽(yáng)極材料則可選取穩(wěn)定性優(yōu)于Li-Si的Li-Al。
電解質(zhì)在室溫時(shí)為固態(tài),但熱電池在工作時(shí),其內(nèi)部溫度為350~550 ℃[2],電解質(zhì)會(huì)發(fā)生熔融而具有流動(dòng)性。在實(shí)際應(yīng)用中,電池工作環(huán)境會(huì)遭受一定強(qiáng)度的機(jī)械力(加速度、旋轉(zhuǎn)等),流動(dòng)的電解質(zhì)會(huì)對(duì)電池性能造成影響,嚴(yán)重時(shí)還會(huì)發(fā)生泄漏而造成短路[14],此時(shí)就需要添加適量的粘結(jié)劑抑制電解質(zhì)的流動(dòng),保證電池的正常工作[15]。熱電池對(duì)粘結(jié)劑的性能要求主要有以下幾點(diǎn)[16, 17]:① 為了避免電化學(xué)反應(yīng)電子直接在電極之間移動(dòng),粘結(jié)劑必須是絕緣體;② 具有一定的厚度和孔隙率,使電池質(zhì)量和電阻最小化;③ 必須在電池的工作溫度下保持化學(xué)穩(wěn)定性;④ 具有一定的機(jī)械強(qiáng)度,以承受電池運(yùn)行過(guò)程中的應(yīng)力;⑤ 價(jià)格合理,以便于工業(yè)生產(chǎn)。
在熱電池工作溫度下具有絕緣性能的材料為石棉和陶瓷材料(即氧化物和氮化物),但石棉為硅酸鹽類礦物,其成分中含有的硅會(huì)和電池中游離的鋰發(fā)生反應(yīng),所以符合粘結(jié)劑性能要求的材料僅限于氧化物和氮化物[18]。因此,多年來(lái)科學(xué)家們一直致力于研發(fā)出既滿足電池性能要求又滿足工業(yè)生產(chǎn)成本的粘結(jié)劑。
早期,Battles等[19]發(fā)現(xiàn)BN與熱電池的工作環(huán)境兼容且以纖維的形式存在,以BN為粘結(jié)劑的熱電池運(yùn)行時(shí)間可達(dá)7800 h,但是其抑制力不足且成本高。美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(ANL)[17]繼續(xù)研究BN纖維氈作為粘結(jié)劑來(lái)抑制電解質(zhì)的流動(dòng),通過(guò)測(cè)試BN的厚度、孔隙率及空氣阻力等參數(shù),評(píng)估其對(duì)電解質(zhì)的抑制力和在熱電池中的活性,結(jié)果表明,BN纖維氈具有較大的厚度、高孔隙率以及低空氣阻力,在熱電池工作環(huán)境中保持穩(wěn)定且離子電導(dǎo)率較大。后期,Mccoy等[20]對(duì)BN進(jìn)行改性使BN表面形成一層氧化鎂薄膜,以提高BN的潤(rùn)濕性,增大粘結(jié)劑對(duì)電解質(zhì)的浸透率。唐杰等[21]利用前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備出BN纖維基復(fù)合隔膜,顯著地提高了隔膜對(duì)電解質(zhì)的抑制和吸附能力。綜上, BN纖維氈具有優(yōu)良的物理性能,熱電池性能測(cè)試結(jié)果表明,其在電池的工作環(huán)境中具有優(yōu)良的物理相容性和化學(xué)穩(wěn)定性,但是由于電池陽(yáng)極和陰極都是由粉末組成,且BN毛氈制造成本高,所以逐漸被氧化物粉末替代[22]。
此后,科學(xué)家們繼續(xù)針對(duì)氧化物材料在粘結(jié)劑的應(yīng)用方面進(jìn)行研發(fā)。早期科學(xué)家們將天然的高嶺土作為粘結(jié)劑添加到電解質(zhì)中,該高嶺土主要成分為SiO2,其次是Al2O3,其中SiO2憑借大的比表面積可以通過(guò)界面現(xiàn)象和毛細(xì)現(xiàn)象有效地抑制液態(tài)電解質(zhì)的流動(dòng),從而保證電池的正常運(yùn)行[23]。直到20世紀(jì)70年代,經(jīng)過(guò)美國(guó)桑迪亞國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(SNL)的不懈努力,采用水解法得到高純度的SiO2粉體,此后,廣泛使用SiO2粉體作為粘結(jié)劑抑制熔鹽電解質(zhì)流動(dòng)。由于TiO2和Al2O3具有熔點(diǎn)高、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn),Guidotti等[24]研究了TiO2和Al2O3粉體作為粘結(jié)劑的可行性,結(jié)果發(fā)現(xiàn)其抑制效果不如SiO2,需要增加其含量才能保證達(dá)到良好的抑制效果,而含量增加會(huì)加大內(nèi)阻從而影響電池性能,所以沒(méi)有得到進(jìn)一步的研究應(yīng)用。但是,SiO2會(huì)在高溫下與熔融鋰及熔融氟化物發(fā)生反應(yīng),從而降低電池的性能,逐漸被其它材料替代。Matheras[23]對(duì)其他高溫絕緣材料,如BN、Y2O3、BeO等展開(kāi)了試驗(yàn)研究,初步試驗(yàn)結(jié)果表明它們的性能符合粘結(jié)劑對(duì)材料的要求,但是由于對(duì)材料高純度的需求,這些材料往往需要較高的成本,因價(jià)格昂貴而被淘汰。
MgO具有較大的比表面積、高熔點(diǎn)、在鹵化物電解質(zhì)中溶解度低等優(yōu)良性能,且價(jià)格低廉,因此MgO成為熱電池電解質(zhì)粘結(jié)劑的首選材料。MgO粘結(jié)劑在電池的高溫工作環(huán)境中具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性,不與兩極材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng),且可以提升電池性能的一致性[25]。Guidotti等[26]對(duì)MgO粉體粘結(jié)劑的類型、形貌粒度、孔徑分布以及煅燒溫度等影響因素進(jìn)行了廣泛的研究,結(jié)果表明:孔徑分布是影響粘結(jié)劑性能的重要參數(shù)。汪東東等[27]采用沉淀法制備了含不同孔結(jié)構(gòu)的MgO粉末,并將其作為粘結(jié)劑應(yīng)用于熱電池電解質(zhì)中,測(cè)試表明:在合適的粉末孔徑基礎(chǔ)上,MgO粉末比孔容越大,對(duì)流動(dòng)的電解質(zhì)抑制效果越好,有助于延長(zhǎng)電池壽命。楊瀟薇等[28]針對(duì)國(guó)內(nèi)不同廠家生產(chǎn)的MgO材料進(jìn)行了試驗(yàn)測(cè)試,表明不同的形貌結(jié)構(gòu)是影響抑制效果的重要參數(shù)。作者課題組發(fā)展了MgO纖維、納米多孔纖維等作為熔鹽粘結(jié)劑[29-31]。圖2分別是MgO粉末、MgO纖維、納米多孔MgO纖維以及改性的多孔MgO纖維的SEM照片。
圖2 不同形貌MgO的SEM照片:(a)MgO粉末顆粒[29],(b)MgO纖維[30],(c)多孔MgO纖維[30],(d)MgO-20HF[31]Fig.2 SEM images of MgO with different morphology: (a) MgO powder particles[29], (b) MgO fiber[30], (c)porous MgO fiber[30], (d) MgO-20HF[31]
表3是近年來(lái)不同形貌MgO作為粘結(jié)劑應(yīng)用于熱電池中的實(shí)例,利用水熱法制備出MgO纖維、多孔MgO纖維和通過(guò)HF改性的多孔MgO纖維,并對(duì)其電學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試,綜合表中的測(cè)試結(jié)果可以看出,和普通MgO粉末相比,纖維狀MgO因其復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以更好地抑制電解質(zhì)的流動(dòng),從而提升熱電池的性能,但是此制備方法步驟繁瑣且產(chǎn)率較低,在實(shí)際應(yīng)用中受到限制。
表3 不同形貌MgO粘結(jié)劑應(yīng)用于熱電池中的實(shí)例Table 3 Examples of MgO binder with different morphology used in thermal batteries
目前,國(guó)外僅添加35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的MgO就可以達(dá)到很好的抑制效果,國(guó)內(nèi)往往要添加50%才能保證較好的粘結(jié)效果,添加量的提高增大了電池內(nèi)阻并降低了電池的壽命,從而對(duì)電池性能造成了影響。隨著熱電池的不斷拓展研發(fā),對(duì)粘結(jié)劑性能的要求也多樣化發(fā)展,不同類型的熱電池所需求的粘結(jié)劑也不同,但是,目前為止MgO仍是熱電池常用的粘結(jié)劑,其制備工藝和利用形式仍需深入研究。研發(fā)制備工藝簡(jiǎn)單且添加量低的MgO,以減小熱電池內(nèi)阻,提升電池的效能、減小體積,縮短我國(guó)在關(guān)鍵領(lǐng)域與發(fā)達(dá)國(guó)家的差距,仍然需要科研工作者進(jìn)一步探索與研發(fā)。
熔鹽電解質(zhì)和粘結(jié)劑制備成功之后,需要以適當(dāng)?shù)墓に囘M(jìn)行充分混合。此階段的混合工藝將對(duì)隔膜粉體的粒徑、均一性以及形貌產(chǎn)生直接影響,從而影響到使用效果。
熱電池發(fā)展初期,Sandia實(shí)驗(yàn)室通常在充滿氬氣的手套箱內(nèi),直接將熔鹽粉末和顆粒狀MgO粉體倒入剛玉坩堝中,進(jìn)行研磨混合[32]。
Masset[33]為提高生產(chǎn)效率和材料均一性,嘗試以球磨的方式進(jìn)行混合,結(jié)果表明熔鹽與粘結(jié)劑之間的接觸良好。然而這種混合方式存在一定的局限性,一是其不能夠選用結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差的粘結(jié)劑(如片狀和纖維狀的材料),以防破壞形貌;二是在球磨過(guò)程中,罐體內(nèi)部將產(chǎn)生碰撞,不能適用于硝酸鹽等較危險(xiǎn)的電解質(zhì),否則硝酸鹽可能受撞擊分解甚至引起爆炸。
為實(shí)現(xiàn)隔膜材料的均一性,同時(shí)保證粘結(jié)劑的結(jié)構(gòu)完整,業(yè)界出現(xiàn)了借助液態(tài)媒介進(jìn)行顆?;旌系墓に嚒W鳛榛旌辖橘|(zhì)的液體須滿足環(huán)保、粘度低、不溶解電解質(zhì)、不與電解質(zhì)和粘結(jié)劑反應(yīng)等特點(diǎn)。因此,混合介質(zhì)的選擇十分重要。
Wei等[34]通過(guò)實(shí)驗(yàn)揭示了幾種液態(tài)混合媒介的使用效果,按從優(yōu)到劣排序?yàn)?無(wú)水乙醇>正己烷>超臨界二氧化碳。這是因?yàn)橐掖寄軌蛭杖埯}表面的少量水分,減少熔鹽的團(tuán)聚現(xiàn)象。除此之外,乙醇具備較強(qiáng)的揮發(fā)性,在混合完成之后更容易進(jìn)行材料提純。然而乙醇分子存在弱極性,會(huì)溶解微量的熔鹽,造成實(shí)驗(yàn)誤差。
作者課題組以液氮作為混合媒介、多孔MgO纖維作為粘結(jié)劑,在磁力攪拌機(jī)中制備出的隔膜粉體局部均勻性十分優(yōu)異[29]。這是因?yàn)橐旱粌H能夠保證纖維結(jié)構(gòu)的完整,其在揮發(fā)過(guò)程中還能使熔鹽粉體吸附的水分同時(shí)逸出,減少粉體的團(tuán)聚。液氮的組成為非極性分子,不會(huì)溶解熔鹽,這使其應(yīng)用效果甚至優(yōu)于無(wú)水乙醇。
常見(jiàn)且具備發(fā)展前景的熱電池熔鹽電解質(zhì)有堿金屬鹵化物和硝酸鹽兩大類,這兩種材料的使用都是基于高溫使絕緣的固態(tài)熔鹽轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)離子導(dǎo)體。熔鹽電解質(zhì)的發(fā)展趨勢(shì)是低熔點(diǎn)、高電導(dǎo)率以及高安全性。
粘結(jié)劑在熱電池內(nèi)始終為固態(tài),以便吸附熔鹽。因此,未來(lái)將會(huì)出現(xiàn)更多高比表面積和高理化穩(wěn)定性的粘結(jié)劑。
不同性質(zhì)和形狀的熔鹽與粘結(jié)劑適合不同的混合方式。就混合效果而言,采用液氮作為混合媒介的效果最佳。降低液態(tài)媒介混合成本,擴(kuò)大產(chǎn)量將成為今后的研究趨勢(shì)。
實(shí)現(xiàn)熔鹽、粘結(jié)劑以及混合工藝的共同發(fā)展才能夠促進(jìn)熱電池隔膜材料達(dá)到更高的性能。