李喬磊，宋 鵬，黃太紅，翟瑞雄，李 超

(昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093)

1 前 言

熱噴涂技術(shù)由于沉積速度快、靈活性高、易于自動(dòng)化、技術(shù)適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域，同時(shí)也在機(jī)械零部件的耐磨、防腐等領(lǐng)域被廣泛運(yùn)用，成為了現(xiàn)階段材料表面保護(hù)領(lǐng)域的首要工藝選擇[1]。陶瓷涂層是一種綜合性能良好的結(jié)構(gòu)性和功能性材料，具有耐磨損、耐腐蝕、高溫強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)點(diǎn)[2-4]，是非常具有發(fā)展?jié)摿Φ墓こ探Y(jié)構(gòu)材料，已被廣泛應(yīng)用于機(jī)械、冶金、電子等行業(yè)[5-7]。然而，服役過程中陶瓷涂層與金屬基體因熱膨脹系數(shù)差異，在界面處會(huì)產(chǎn)生較大的殘余應(yīng)力。為滿足工程應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Σ牧狭W(xué)性能的要求，通常在金屬或合金基體表面先制備一層金屬或合金粘結(jié)層，以減小基體與陶瓷涂層的應(yīng)力梯度。陶瓷材料的原子結(jié)合鍵通常為離子鍵、共價(jià)鍵或離子鍵-共價(jià)鍵的混合鍵，這類鍵的結(jié)合力高、方向性較強(qiáng)；金屬或合金原子間結(jié)合主要以金屬鍵為主，是無方向性的非極性鍵。因而導(dǎo)致陶瓷涂層的熱膨脹系數(shù)[8-10]、彈性模量[11]、晶格結(jié)構(gòu)[12]等與粘結(jié)層間具有較大的差異，粘結(jié)層與陶瓷層界面的力學(xué)性能直接決定了整個(gè)材料的服役壽命，是制約該領(lǐng)域快速發(fā)展的瓶頸之一。目前，主要是通過粘結(jié)層材料選擇和界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來改善界面問題，采用這兩種思路時(shí)不僅需要考慮因界面微觀結(jié)構(gòu)和材料化學(xué)成分優(yōu)化而導(dǎo)致的界面結(jié)合機(jī)制的演變，還要兼顧界面兩側(cè)的應(yīng)力梯度、力學(xué)性能差異和界面結(jié)合層的抗裂紋擴(kuò)展能力。

2 金屬粘結(jié)層-陶瓷層界面設(shè)計(jì)

改善金屬/陶瓷界面耐久性的思路概括起來有4方面：① 通過控制界面粗糙度和設(shè)計(jì)界面結(jié)構(gòu)以界面機(jī)械嵌合的方式增強(qiáng)粘結(jié)層與陶瓷層的界面結(jié)合強(qiáng)度[13, 14]；② 通過粘結(jié)層材料選擇、噴涂工藝和后處理工藝使陶瓷層與粘結(jié)層之間發(fā)生元素?cái)U(kuò)散，促進(jìn)界面反應(yīng)進(jìn)行從而形成牢固的冶金結(jié)合[15, 16]；③ 通過界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，形成陶瓷-金屬連續(xù)梯度過渡界面，以降低陶瓷層與粘結(jié)層熱物理性能不匹配而在其界面產(chǎn)生的應(yīng)力梯度[17, 18]；④ 通過粘結(jié)層和陶瓷層材料優(yōu)化和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，提高粘結(jié)層強(qiáng)度、降低陶瓷層脆性，從而改善陶瓷層與金屬/合金粘結(jié)層韌性和彈性模量的不匹配[19]問題。在熱噴涂陶瓷涂層與粘結(jié)層界面的耐久性研究領(lǐng)域，幾乎所有的研究都圍繞著這4個(gè)方面展開。本文綜述了現(xiàn)階段熱噴涂金屬/合金粘結(jié)層與陶瓷涂層界面的研究現(xiàn)狀并對其進(jìn)行比較分析，提出其中存在的問題和技術(shù)發(fā)展對界面提出的新要求。

力學(xué)性能梯度直接影響了界面的粘結(jié)強(qiáng)度和服役過程中的界面耐久性[13]。陶瓷層與粘結(jié)層界面的應(yīng)力梯度Δσ如式(1)所示：

Δσ=σtop-coat-σbond-coat

(1)

現(xiàn)階段圍繞著降低界面應(yīng)力梯度的研究思路，對傳統(tǒng)的雙層結(jié)構(gòu)(金屬/合金粘結(jié)層-陶瓷層)涂層界面進(jìn)行了系統(tǒng)研究[20, 21]，開展了制備工藝優(yōu)化和界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[17, 18, 20-28]。在傳統(tǒng)雙層結(jié)構(gòu)涂層界面的研究基礎(chǔ)上，通過粘結(jié)層材料優(yōu)選和界面結(jié)構(gòu)控制研究了連續(xù)梯度過渡界面[17, 18, 25, 28]，極大地降低了熱噴涂粘結(jié)層與陶瓷涂層界面的應(yīng)力梯度。但由于連續(xù)梯度過渡界面中陶瓷與金屬的相間分布降低了粘結(jié)層的韌性，減弱了粘結(jié)層在服役過程中遭受外界應(yīng)力和熱沖擊時(shí)的緩沖作用。此外，兼具高強(qiáng)度和高韌性一直是材料領(lǐng)域的研究難點(diǎn)和熱點(diǎn)[29-31]，尤其是陶瓷材料很難做到具有較高的強(qiáng)度又具有良好的韌性[32-34]。眾所周知，納米材料具有較高強(qiáng)度和硬度的同時(shí)還具有良好的韌性[35]?；诩{米材料的這一特性，利用非晶材料易于晶化[23]和Ti3AlC2在熱噴涂和高溫?zé)崽幚磉^程中容易分解和氧化的特性[24, 27, 36, 37]，在粘結(jié)層中引入納米顆粒，在提升界面附近粘結(jié)層強(qiáng)度的基礎(chǔ)上改善界面的斷裂韌性，構(gòu)筑納米復(fù)合粘結(jié)層來改善陶瓷-粘結(jié)層的界面性能。制備的金屬-陶瓷(Cu/Ti3AlC2)納米復(fù)合梯度過渡界面[38, 39]，能較好地解決粘結(jié)層與陶瓷涂層的界面粘結(jié)問題。本文對熱噴涂雙層結(jié)構(gòu)涂層界面的研究和優(yōu)化、連續(xù)梯度過渡界面和納米復(fù)合梯度過渡涂層的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

2.1 熱-應(yīng)力誘導(dǎo)的金屬粘結(jié)層-陶瓷層雙層結(jié)構(gòu)涂層的耦合界面

圖1[20]為熱噴涂Cu-Al2O3/40%TiO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，AT40)雙層結(jié)構(gòu)涂層熱處理后的界面的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。原始涂層的Cu粘結(jié)層與陶瓷涂層界面以機(jī)械嵌合的方式連接，由于金屬和陶瓷材料原子間結(jié)合鍵的差異，該界面成為整個(gè)材料體系中最薄弱的區(qū)域，是失效的首選區(qū)域。熱處理(900 ℃/12 h)過程中發(fā)生Al2TiO5的分解，導(dǎo)致界面收縮而產(chǎn)生界面應(yīng)力，在熱量和應(yīng)力的共同耦合作用下，在Cu粘結(jié)層與陶瓷涂層界面上生成了一層不足10 μm的耦合層(圖1a)，該耦合層的生成實(shí)現(xiàn)了粘結(jié)層與陶瓷層的冶金結(jié)合。形成耦合界面主要是因?yàn)橥繉咏缑娴腃u和CuO在熱處理過程中向陶瓷層擴(kuò)散，與陶瓷涂層中的Al2O3結(jié)合，形成CuAlO2和CuAl2O4，并與界面存在的Al2O3、TiO2和Cu形成成分復(fù)雜的耦合界面(如圖1b的EBSD結(jié)果所示)。顯微壓痕(圖1c)和納米壓痕(圖1d)測試結(jié)果顯示，耦合界面層的形成，促進(jìn)了界面的冶金結(jié)合，Cu粘結(jié)層與陶瓷涂層界面的力學(xué)性能得到明顯的改善。

圖1 熱噴涂Cu-AT40雙層結(jié)構(gòu)涂層界面的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能[20]：(a)耦合界面的SEM照片，(b)耦合界面的EBSD分析，(c，d)陶瓷層到粘結(jié)層的顯微壓痕硬度和納米壓痕硬度變化Fig.1 Microstructure and mechanical properties of Cu-AT40 double layer interface by thermal spraying[20]: (a) SEM image of the coupling interface, (b) EBSD analysis of the coupling interface, (c, d) hardness change from the ceramic top-coats to the bond-coats by micro-indentation and nanoindentation test

2.2 金屬粘結(jié)層-陶瓷層雙層結(jié)構(gòu)涂層的原位氧化物釘扎界面

上述對金屬Cu粘結(jié)層與陶瓷層界面的研究，初步探究了傳統(tǒng)雙層結(jié)構(gòu)涂層界面的結(jié)合機(jī)制，發(fā)現(xiàn)等離子噴涂技術(shù)制備的金屬粘結(jié)層與陶瓷層界面是以機(jī)械嵌合的方式粘結(jié)在一起，是整個(gè)材料體系中最先失效的區(qū)域，該界面的力學(xué)性能直接決定了整個(gè)材料的服役壽命。經(jīng)熱處理在其界面形成不足10 μm的界面耦合層，雖然通過該界面耦合層實(shí)現(xiàn)了金屬粘結(jié)層與陶瓷層的冶金結(jié)合，但是耦合界面太薄，改善效果十分有限。

在Cu粘結(jié)層與陶瓷層界面的研究基礎(chǔ)上，對傳統(tǒng)的雙層結(jié)構(gòu)涂層的界面進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化設(shè)計(jì)[26]。利用電弧噴涂火焰溫度低、噴涂顆粒飛行速度慢和涂層容易氧化的特點(diǎn)，制備了具有明顯孔隙和裂紋等缺陷的FeCrAl粘結(jié)層。在低含O量(Ar+1%O2，體積分?jǐn)?shù))的氣氛下熱處理，由于高溫環(huán)境下O會(huì)優(yōu)先與合金中O分壓較低的元素結(jié)合，在FeCrAl粘結(jié)層中的缺陷和界面上生成填充其缺陷的Al2O3條，并與陶瓷層相連(如圖2所示)，形成了原位氧化物釘扎界面。界面受拉應(yīng)力作用失效時(shí)，首先發(fā)生釘扎氧化物條的斷裂。通過原位氧化物釘扎界面提高了傳統(tǒng)雙層結(jié)構(gòu)涂層的界面力學(xué)性能，緩解了因雙層結(jié)構(gòu)界面兩側(cè)原子間鍵合方式差異而引起的異質(zhì)界面問題。

圖2 熱噴涂FeCrAl-AT40雙層結(jié)構(gòu)涂層中原位氧化物釘扎界面的微觀結(jié)構(gòu)[26]Fig.2 Microstructure of in-situ oxide nailing interface in FeCrAl-AT40 double layer by thermal spraying[26]

圖3[22]為原位氧化物釘扎界面的EDX元素分布及界面力學(xué)性能，可以發(fā)現(xiàn)在粘結(jié)層中從陶瓷層一側(cè)到基材一側(cè)Al2O3的含量逐漸降低(如圖3b和3e所示)，造成這一現(xiàn)象的原因是O從陶瓷面層的孔隙和裂紋中進(jìn)入粘結(jié)層，當(dāng)O與粘結(jié)層中靠近陶瓷層的Al相遇時(shí)優(yōu)先在界面和粘結(jié)層的缺陷中生成Al2O3，生成的Al2O3阻礙了后續(xù)O的進(jìn)入，從而在粘結(jié)層中形成了Al2O3梯度分布的現(xiàn)象。Al2O3的梯度分布導(dǎo)致了涂層的顯微硬度和彈性模量呈現(xiàn)從陶瓷層到基體逐漸遞減的趨勢，如圖3c和3f所示。原位氧化物釘扎-彈性模量梯度過渡界面極大地改善了傳統(tǒng)雙層結(jié)構(gòu)涂層界面的力學(xué)性能，減小了界面兩側(cè)的硬度和彈性模量梯度，是雙層結(jié)構(gòu)涂層界面比較優(yōu)選的制備方案和材料體系。

圖3 FeCrAl-AT40雙層結(jié)構(gòu)涂層中原位氧化物釘扎-彈性模量梯度過渡界面的微觀結(jié)構(gòu)和涂層力學(xué)性能[22]：(a，b，d，e)粘結(jié)層能量色散X射線光譜儀(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDX)元素分析結(jié)果，(c，f)顯微硬度和彈性模量從基體到陶瓷層的變化Fig.3 Microstructure and mechanical properties of FeCrAl-AT40 double layer with the in-situ oxide nailing-elastic modulus gradient transition interface[22]: (a, b, d, e) EDX element analysis results of bond-coats, (c, f) hardness and Young’s modulus variations from the substrate to the ceramic top-coats by micro-indentation

2.3 粘結(jié)層-陶瓷層連續(xù)梯度過渡界面

原位氧化物釘扎-彈性模量梯度過渡界面明顯地改善了涂層界面附近的力學(xué)性能，但傳統(tǒng)的雙層結(jié)構(gòu)涂層界面始終存在粘結(jié)層與陶瓷層的明顯界面，合金/金屬粘結(jié)層材料與陶瓷層材料的硬度、彈性模量和韌性等力學(xué)性能差異較大，該界面仍然是整個(gè)材料體系中最薄弱的區(qū)域，還需要進(jìn)一步優(yōu)化粘結(jié)層的材料和界面結(jié)構(gòu)。

非晶材料因其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，從而具有優(yōu)越的力學(xué)性能和與陶瓷材料較好的潤濕性[40]。基于此，選擇Fe56Cr23Mo13B8非晶材料作為鐵基零部件表面陶瓷涂層的粘結(jié)層候選材料，利用等離子異路同步送粉、一次噴涂技術(shù)制備非晶-陶瓷連續(xù)梯度過渡界面，其元素分布如圖4a的電子探針微區(qū)分析(electron probe micro-analyzer, EPMA)檢測結(jié)果所示[25]。從陶瓷頂層到非晶粘結(jié)層的非晶含量逐漸增加，陶瓷含量逐漸減少，使陶瓷面層與粘結(jié)層之間界面模糊化，極大地降低了界面兩側(cè)的應(yīng)力梯度和力學(xué)性能梯度。具有非晶-陶瓷連續(xù)梯度過渡界面的復(fù)合涂層與其他傳統(tǒng)粘結(jié)層材料的連續(xù)梯度過渡復(fù)合涂層相比，表現(xiàn)出較高的抗裂紋擴(kuò)展能力，在三點(diǎn)彎曲測試中裂紋擴(kuò)展緩慢，沒有出現(xiàn)急劇的應(yīng)力釋放(如圖4b)。

圖4 陶瓷-非晶連續(xù)梯度過渡界面電子探針微區(qū)分析(electron probe micro-analyzer, EPMA)結(jié)果(a)和三點(diǎn)彎曲載荷-位移曲線(b)[25]Fig.4 EPMA result (a) and three point bending load-displacement curve (b) of ceramic-amorphous continuous gradient transition interface[25]

還有研究利用等離子噴涂技術(shù)制備了陶瓷-合金(NiAl)連續(xù)梯度過渡界面，并與傳統(tǒng)的雙層結(jié)構(gòu)涂層界面進(jìn)行了對比[18]，如圖5所示。連續(xù)梯度過渡界面包括陶瓷區(qū)、金屬-陶瓷過渡區(qū)和粘結(jié)層區(qū)域。在較大的拉伸變形后，在傳統(tǒng)雙層結(jié)構(gòu)涂層中，裂紋在較小的NiAl片層發(fā)生偏轉(zhuǎn)，并穿過較長的NiAl片層，裂紋沿著陶瓷片層中柱狀晶的晶界擴(kuò)展。具有連續(xù)梯度過渡界面的涂層在50個(gè)熱沖擊循環(huán)后幾乎沒有發(fā)現(xiàn)裂紋，而傳統(tǒng)雙層結(jié)構(gòu)涂層，在連續(xù)的熱沖擊和三點(diǎn)彎曲測試中涂層發(fā)生了晶間裂紋擴(kuò)展。如圖5中應(yīng)力分布示意圖所示，連續(xù)梯度過渡界面與傳統(tǒng)的雙層涂層界面相比，應(yīng)力梯度明顯減小。

圖5 傳統(tǒng)雙層結(jié)構(gòu)涂層與陶瓷-合金(NiAl)連續(xù)梯度過渡界面微觀結(jié)構(gòu)和應(yīng)力分布對比[18]Fig.5 Comparison of microstructure and stress distribution of traditional double layer structure coats and continuous gradient transition interface between ceramic and alloy (NiAl)[18]

2.4 納米復(fù)合連續(xù)梯度過渡界面

連續(xù)梯度過渡界面降低了界面兩側(cè)的應(yīng)力梯度和力學(xué)性能差異，但粘結(jié)層由于陶瓷材料的摻雜，極大地降低了粘結(jié)層材料的韌性，導(dǎo)致粘結(jié)層材料失去了“緩沖”特性，減弱了對因基體與陶瓷層熱膨脹系數(shù)差異而產(chǎn)生應(yīng)力的“緩沖”作用。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化設(shè)計(jì)，尋找到一種能夠在降低界面兩側(cè)力學(xué)性能梯度的同時(shí)，還能保持粘結(jié)層較好韌性的涂層材料體系，這對延長涂層服役壽命尤為重要。

納米材料因?yàn)榫Я３叽巛^小、比表面積較大，在應(yīng)力作用下容易發(fā)生位錯(cuò)塞積和晶界滑移，從而使得納米材料不僅具有較高的強(qiáng)度還能保持較好的韌性，是提高連續(xù)梯度過渡界面強(qiáng)度的同時(shí)增加其韌性的理想材料。受熱噴涂技術(shù)的限制，不能直接利用納米原材料來制備納米粘結(jié)層，往粘結(jié)層中引入納米顆粒最好的方式就是，利用材料的結(jié)晶、分解和氧化等轉(zhuǎn)變過程來原位引入納米顆粒?；诜蔷?陶瓷連續(xù)梯度涂層的研究，很容易聯(lián)想到非晶具有在高溫下容易晶化的特性，利用該特性對涂層進(jìn)行熱處理，誘導(dǎo)其部分晶化從而在粘結(jié)層中引入納米顆粒，通過該方法制備的熱誘導(dǎo)非晶部分晶化納米復(fù)合粘結(jié)層與陶瓷層界面如圖6所示[23]。用等離子噴涂技術(shù)制備的粘結(jié)層大部分以非晶的形態(tài)保存了下來(圖6的原始樣品的EBSD分析結(jié)果所示)；采用熱誘導(dǎo)非晶部分晶化的方法成功地在熱噴涂粘結(jié)層中引入了納米粒子，在粘結(jié)層中形成大量尺寸為300～500 nm的Fe/Cr納米晶粒。三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)、顯微壓痕和納米壓痕測試的多尺度力學(xué)性能分析結(jié)果顯示，引入納米顆粒在一定程度上提高涂層的力學(xué)強(qiáng)度的同時(shí)，也使粘結(jié)層的韌性得到了改善，達(dá)到了預(yù)期的力學(xué)性能。該研究證明，在涂層中引入納米顆粒以提高粘結(jié)層的強(qiáng)度和韌性、降低界面兩側(cè)力學(xué)性能梯度的設(shè)想是可行的。

圖6 熱誘導(dǎo)非晶部分結(jié)晶納米復(fù)合粘結(jié)層與AT40陶瓷涂層的界面EBSD分析結(jié)果和力學(xué)性能[23]Fig.6 EBSD analysis and mechanical properties of interface between amorphous nanocomposite bond-coat with the thermally induced crystallization and AT40 ceramic coating[23]

因?yàn)榉蔷Р糠志Щ纬傻暮辖鸺{米粒子比表面積較大，在服役和熱處理過程中容易發(fā)生氧化，從而無法控制涂層中納米組分在服役過程中的服役狀態(tài)，需要找到其他引入高溫下穩(wěn)定的納米粒子的方式來改善該缺陷。

俗稱“哥倆好”的MAX相陶瓷由于特殊的層狀結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵，使其兼具陶瓷和金屬特性，具有優(yōu)越的力學(xué)強(qiáng)度和斷裂韌性。此外，Ti3AlC2(MAX相陶瓷中的代表材料)在高溫下分解和氧化為相間分布的Al2O3和TiO2，與陶瓷面層材料的原子間結(jié)合方式相同。利用Ti3AlC2高溫下易于分解和氧化的特性，通過等離子噴涂技術(shù)制備了Cu/Ti3AlC2陶瓷-金屬復(fù)合粘結(jié)層，并在Cu/Ti3AlC2陶瓷-金屬復(fù)合粘結(jié)層中成功引入納米顆粒，構(gòu)筑了金屬-納米陶瓷復(fù)合粘結(jié)層，從而改善金屬陶瓷涂層的界面耐久性。通過該方法制備的納米復(fù)合粘結(jié)層如圖7所示[27]，在復(fù)合粘結(jié)層中成功引入了尺寸范圍為10～100 nm的Ti4O5、TiO2和Al2O3納米顆粒，分散的納米Cu和Cu片層形成分布于納米陶瓷顆粒之間的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。網(wǎng)狀Cu的形成是緣于在噴涂過程中，Al從Ti3AlC2中脫嵌，與Cu形成大量韌性較好的Cu(Al)，Al脫嵌的通道為Cu擴(kuò)散到Ti3AlC2中提供了路徑，形成了陶瓷納米顆粒間Cu的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。該工藝在涂層中成功引入了納米陶瓷顆粒，克服了非晶部分晶化形成的合金納米粒子容易氧化的不足。

圖7 Cu/Ti3AlC2納米復(fù)合粘結(jié)層的微觀結(jié)構(gòu)[27]Fig.7 Microstructure of Cu/Ti3AlC2 nanocomposite bond-coat[27]

在Cu/Ti3AlC2復(fù)合粘結(jié)層成功引入納米陶瓷顆粒的基礎(chǔ)上[27]，利用等離子單路送粉、一次噴涂金屬-陶瓷機(jī)械混合粉末制備納米復(fù)合梯度粘結(jié)層，成功把納米材料與連續(xù)梯度過渡界面技術(shù)相結(jié)合，同時(shí)提高粘結(jié)層的強(qiáng)度和韌性，降低粘結(jié)層與陶瓷面層界面兩側(cè)的力學(xué)性能梯度；并通過熱處理促進(jìn)Cu/Ti3AlC2粘結(jié)層中Cu的擴(kuò)散，在納米顆粒周圍形成網(wǎng)狀Cu結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增強(qiáng)粘結(jié)層的韌性[24]。通過該方法制備的Cu/Ti3AlC2納米復(fù)合連續(xù)梯度粘結(jié)層與陶瓷層界面的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能如圖8所示[24]。Cu/Ti3AlC2納米復(fù)合梯度過渡粘結(jié)層的陶瓷區(qū)域中具有大量尺寸約為30～200 nm的Al2O3和TiO2納米顆粒，粘結(jié)層中Cu片層和Ti3AlC2片層在粘結(jié)層中出現(xiàn)明顯的擴(kuò)散。納米陶瓷顆粒被粘結(jié)層中的網(wǎng)狀Cu包圍，Cu片層中也觀察到了納米Cu的出現(xiàn)。從基體到陶瓷面層，Cu含量呈現(xiàn)梯度遞減的趨勢，陶瓷含量呈現(xiàn)梯度遞增的趨勢。Cu含量的變化導(dǎo)致涂層從陶瓷層到基體顯微硬度和彈性模量出現(xiàn)逐漸遞減的梯度變化趨勢。該工藝成功地把納米材料與成分連續(xù)梯度過渡界面技術(shù)結(jié)合在一起，納米粒子的引入不僅提高了粘結(jié)層的強(qiáng)度，減小了粘結(jié)層與陶瓷面層的力學(xué)性能差異；還提高了連續(xù)梯度過渡粘結(jié)層的韌性，使粘結(jié)層保持著對外界沖擊和界面內(nèi)應(yīng)力的“緩沖”作用。納米復(fù)合連續(xù)梯度過渡粘結(jié)層較好地實(shí)現(xiàn)了從基體到陶瓷涂層的成分、力學(xué)性能的平穩(wěn)過渡，使粘結(jié)層與陶瓷層的界面模糊化，降低了界面兩側(cè)的力學(xué)性能梯度。

3 不同結(jié)構(gòu)界面的粘結(jié)強(qiáng)度

粘結(jié)層與陶瓷涂層界面裂紋擴(kuò)展成為熱噴涂陶瓷涂層失效的主要因素之一，其界面耐久性重要的評價(jià)指標(biāo)是界面粘結(jié)強(qiáng)度。通過粘接-拉伸法對上述不同界面結(jié)構(gòu)涂層的界面粘結(jié)強(qiáng)度進(jìn)行測試并進(jìn)行對比分析。采用粘接-拉伸法測試界面粘結(jié)強(qiáng)度的方法在文獻(xiàn)[22]中進(jìn)行了詳細(xì)論述，界面粘結(jié)強(qiáng)度的計(jì)算公式如式(2)所示：

(2)

式中，C是界面粘結(jié)強(qiáng)度，F(xiàn)是當(dāng)涂層斷裂時(shí)拉伸的載荷值，S是拉伸測試中涂層的有效粘結(jié)面積。S計(jì)算公式如式(3)：

(3)

式中，mmax是螺母的最大厚度(文獻(xiàn)[22]中都使用公稱直徑為M20的螺母，mmax為16 mm)，mmin是螺母的最小厚度(文獻(xiàn)中都使用公稱直徑為M20的螺母，mmin為14.9 mm)，d是螺母的公稱直徑(文獻(xiàn)中都使用公稱直徑為M20的螺母，d為20 mm)。整理得到界面粘結(jié)強(qiáng)度計(jì)算公式，如式(4)：

(4)

通過粘接-拉伸法測試界面粘結(jié)強(qiáng)度時(shí)，拉伸試驗(yàn)機(jī)記錄獲得的載荷-位移曲線如圖9a所示。將涂層斷裂時(shí)的載荷數(shù)值代入式(4)，獲得不同涂層體系的界面粘結(jié)強(qiáng)度，其計(jì)算結(jié)果如圖9b所示。傳統(tǒng)的雙層結(jié)構(gòu)涂層Cu-AT40和FeCrAl-AT40的粘結(jié)強(qiáng)度分別為20.4754和17.775 MPa。Cu-AT40雙層結(jié)構(gòu)涂層在熱處理過程中形成的耦合界面實(shí)現(xiàn)了界面的冶金結(jié)合，使界面粘結(jié)強(qiáng)度提高幅度大于35%；FeCrAl-AT40雙層結(jié)構(gòu)涂層在低氧含量的氣氛中熱處理，產(chǎn)生了原位氧化物釘扎界面，使界面粘結(jié)強(qiáng)度提高幅度超過20%。通過調(diào)整涂層制備工藝成功獲得具有納米復(fù)合連續(xù)梯度過渡粘結(jié)層的涂層Cu/Ti3AlC2-AT40，其界面粘結(jié)強(qiáng)度高達(dá)37.7717 MPa，與傳統(tǒng)雙層結(jié)構(gòu)涂層相比，其界面粘結(jié)強(qiáng)度提高幅度超過80%。Cu/ Ti3AlC2-AT40涂層體系經(jīng)熱處理，粘結(jié)層中納米陶瓷顆粒進(jìn)一步增多，納米陶瓷顆粒周圍擴(kuò)散進(jìn)入大量Cu，形成網(wǎng)狀的Cu結(jié)構(gòu)，網(wǎng)狀Cu和Cu片層與金屬基體連接，并從基體到陶瓷層出現(xiàn)含量遞減的趨勢，Ti3AlC2分解和氧化形成的Al2O3-TiO2陶瓷與陶瓷面層連接，并呈現(xiàn)從陶瓷面層到基體含量逐漸遞減的趨勢，粘結(jié)強(qiáng)度進(jìn)一步提高至50.3977 MPa，與傳統(tǒng)雙層結(jié)構(gòu)涂層相比，其界面粘結(jié)強(qiáng)度提高了151.99%。Ti3AlC2-AT40納米復(fù)合連續(xù)梯度過渡粘結(jié)層極大地提高了熱噴涂粘結(jié)層與陶瓷涂層界面的粘結(jié)強(qiáng)度，是當(dāng)前解決熱噴涂界面耐久性問題較為可靠的材料體系。

圖9 利用粘接-拉伸法測試的不同界面結(jié)構(gòu)涂層的載荷-位移曲線(a)和界面粘結(jié)強(qiáng)度(b)Fig.9 Load-displacement curves (a) and interfacial bond strength (b) of coatings with different interfacial structures measured by bonding-tensile method

4 結(jié) 語

本文針對熱噴涂粘結(jié)層與陶瓷層界面問題，綜述了傳統(tǒng)雙層結(jié)構(gòu)(粘結(jié)層-陶瓷層)的耦合界面和原位氧化物釘扎界面、粘結(jié)層-陶瓷層連續(xù)梯度過渡界面和納米復(fù)合連續(xù)梯度過渡界面的研究進(jìn)展。耦合界面促進(jìn)粘結(jié)層與陶瓷層界面的冶金結(jié)合，提高界面粘結(jié)強(qiáng)度超過37.5%；梯度彈性模量-原位氧化物釘扎界面改善了界面兩側(cè)的力學(xué)性能梯度，提高界面粘結(jié)強(qiáng)度超過20%；連續(xù)梯度過渡界面形成梯度過渡的模糊化界面，進(jìn)一步降低界面兩側(cè)的力學(xué)性能梯度；納米復(fù)合連續(xù)梯度過渡界面在保持粘結(jié)層韌性的基礎(chǔ)上增強(qiáng)了粘結(jié)層的強(qiáng)度，與傳統(tǒng)雙層結(jié)構(gòu)涂層相比，其界面粘結(jié)強(qiáng)度提高超過151.99%。具有納米復(fù)合連續(xù)梯度過渡粘結(jié)層的涂層具有更加優(yōu)異的界面綜合力學(xué)性能，是當(dāng)前解決熱噴涂界面耐久性較為理性的涂層體系。

由于熱噴涂工藝特點(diǎn)，目前熱噴涂粘結(jié)層與陶瓷層的界面耐久性已成為制約該領(lǐng)域快速發(fā)展的瓶頸之一，故對熱噴涂粘結(jié)層與陶瓷層界面的研究仍然是未來研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。熱噴涂粘結(jié)層與陶瓷層界面組織和結(jié)構(gòu)的影響因素較多，故采用原位X射線、中子衍射、TEM、多尺度力學(xué)性能測試等技術(shù)和手段深入開展界面的微觀組織分析和力學(xué)性能檢測是熱噴涂涂層界面研究的難點(diǎn)；涂層界面在服役過程中的演變規(guī)律及影響因素的研究需要加強(qiáng)。此外，熱噴涂制備連續(xù)梯度過渡涂層技術(shù)的推廣應(yīng)用，還需要進(jìn)一步的研究。