蘇文貴 祝春梅 孫立榮

摘 要：為建立農(nóng)產(chǎn)品中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留快速檢測(cè)方法，以9種常見(jiàn)有機(jī)磷農(nóng)藥為檢測(cè)對(duì)象，通過(guò)提取奇臺(tái)縣水果、蔬菜、食用菌等農(nóng)產(chǎn)品中的有機(jī)磷農(nóng)藥，采用氣相色譜法對(duì)其有機(jī)磷農(nóng)藥殘留進(jìn)行定性與定量檢測(cè)，結(jié)果顯示，在0.01～1.00 μg/mL濃度范圍內(nèi)，線性關(guān)系良好（相關(guān)系數(shù)為0.990 6～0.999 6），能滿足定量檢測(cè)相關(guān)要求，9種有機(jī)磷農(nóng)藥的加標(biāo)回收率為70.1%～117.1%，精密度為0.5～3.6，回收率較好。該方法前期處理過(guò)程簡(jiǎn)單，對(duì)測(cè)定樣品中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的選擇性及回收率均能夠達(dá)到檢測(cè)要求，適用于大量樣品檢測(cè)。

關(guān)鍵詞：氣相色譜;有機(jī)磷;農(nóng)藥殘留;農(nóng)產(chǎn)品;測(cè)定

Determination of Organophosphorus Pesticide Residues in Agricultural Products by Gas Chromatography

SU Wengui1， ZHU Chunmei2， SUN Lirong2

（1.Qitai County Public Inspection and Testing Center， Qitai 831800， China; 2.Qitai County Agricultural Technology Extension Center， Qitai 831800， China）

Abstract： In order to establish a rapid method for the determination of organophosphorus pesticide residues in agricultural products. Taking 9 kinds of common organophosphorus pesticides as the detection object， the organophosphorus pesticides in fruits， vegetables， edible fungi and other agricultural products in Qitai County were extracted， and the organophosphorus pesticide residues were detected qualitatively and quantitatively by gas chromatography. The results showed that the linear relationship was good in the concentration range of 0.01～1 μg/mL （the correlation coefficient is 0.990 6～0.999 6） ， which can meet the relevant requirements of quantitative detection. The recoveries of 9 organophosphorus pesticides were 70.1%～117.1%， the precision was 0.5～3.6， and the recovery is good. The pre-treatment process of this method is simple， and the selectivity and recovery of organophosphorus pesticide residues in samples can meet the detection requirements， which is suitable for the detection of a large number of samples.

Keywords： gas chromatography; organophosphorus; pesticide residues; agriculture products; determination

有機(jī)磷農(nóng)藥是一種廣譜類化學(xué)殺蟲(chóng)劑，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中[1]，能夠有效提高農(nóng)作物產(chǎn)量，但如果使用不當(dāng)，則會(huì)造成食用農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留，從而影響到消費(fèi)者健康[2]，同時(shí)也會(huì)造成環(huán)境污染等一系列問(wèn)題[3]。目前，常用于農(nóng)藥殘留檢測(cè)的方法主要有氣相色譜法[4-6]、液相色譜法[7]、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用[8]和氣相-質(zhì)譜聯(lián)用[9]等方法，其中氣相色譜法因其選擇性高、靈敏度高、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)而廣泛使用[10]。近年來(lái)，氣相色譜技術(shù)取得了飛速發(fā)展，能夠支持多通道檢測(cè)與分析[11]，氣相色譜法測(cè)定農(nóng)產(chǎn)品中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的原理簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)是以高純氮?dú)庾鳛榱鲃?dòng)相，被測(cè)物質(zhì)通過(guò)高溫氣化進(jìn)入特定的毛細(xì)管填充柱，被測(cè)物質(zhì)中不同的化合物理化性質(zhì)不同，與毛細(xì)管制柱中的填充物相互作用，各組分在毛細(xì)管柱中的流動(dòng)速度不同，從而實(shí)現(xiàn)多種混合物的分離，根據(jù)有機(jī)磷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時(shí)間確定被測(cè)物質(zhì)中相應(yīng)的化合物，利用火焰光度檢測(cè)器（Flame Photometric Detector，F(xiàn)PD），根據(jù)出峰高度及峰面積進(jìn)行定量分析?；诖?，本研究通過(guò)氣相色譜技術(shù)對(duì)奇臺(tái)縣常見(jiàn)農(nóng)產(chǎn)品中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測(cè)，進(jìn)而對(duì)其進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控，為農(nóng)產(chǎn)品健康綠色生產(chǎn)提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

乙腈（分析純）;丙酮（色譜純）;氯化鈉（分析純）;馬拉硫磷、樂(lè)果、二嗪磷、特丁硫磷、磷胺、殺螟硫磷、倍硫磷、毒死蜱和殺撲磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品均購(gòu)自北京德威鈉生物科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

GC-2014C氣相色譜儀，配制自動(dòng)進(jìn)樣器及火焰光度檢測(cè)器（FPD），日本島津儀器有限公司;快速混勻器，江蘇金怡儀器科技有限公司;電子天平，上海菁海儀器有限公司;氮吹儀，上海析安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司;內(nèi)切式勻漿機(jī)，廣州儀科實(shí)驗(yàn)室技術(shù)有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)工作液制備

取出冷藏的馬拉硫磷、樂(lè)果、二嗪磷、特丁硫磷、磷胺、殺螟硫磷、倍硫磷、毒死蜱和殺撲磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品，將9種標(biāo)準(zhǔn)品安培瓶在室溫環(huán)境中靜置20 min，搖勻后分別準(zhǔn)確移取1 mL標(biāo)準(zhǔn)品定容至10 mL容量瓶中，搖勻，得到10 μg/mL混標(biāo)儲(chǔ)備液，在10 μg/mL混標(biāo)儲(chǔ)備液基礎(chǔ)上進(jìn)行逐級(jí)稀釋，濃度由高到低，最終配制出濃度為0.2 μg/mL、0.4 μg/mL、0.6 μg/mL、0.8 μg/mL和1.0 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液。

1.3.2 樣品前處理

分別將蘋果、西葫蘆、平菇等樣品粉碎處理，準(zhǔn)確稱取各樣品25.0 g于燒杯中，加入50.0 mL乙腈，在勻漿機(jī)上高速勻漿2 min，用濾紙過(guò)濾到裝有5～7 g氯化鈉的100 mL具塞量筒中，蓋上塞子劇烈搖晃1 min，在室溫下靜置30 min分層后，備用。

1.3.3 樣品凈化

準(zhǔn)確移取上層清液10.00 mL于試管中，上氮吹儀吹干（不宜吹太干），然后加入2 mL丙酮，在快速混勻器上充分混勻1 min，用約3 mL丙酮分3次沖洗，最后定容至5.0 mL，快速混勻器充分混勻，用2 mL注射器吸取充分混勻的溶液1 mL，過(guò)膜，移入氣相色譜進(jìn)樣瓶中，用于氣相色譜分析。

1.3.4 色譜條件

色譜柱：DB-1毛細(xì)管色譜柱（30 mm× 0.25 mm×0.25 μm）。氣化室溫度：220 ℃，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μg/mL;程序升溫：初始溫度90 ℃，保持2.0 min，以8 ℃/min升至150 ℃，保持2.0 min，以8 ℃/min升至250 ℃，保持8.0 min;流速：1.38 mL/min;進(jìn)樣量：1 μL;檢測(cè)器溫度：250 ℃，尾吹氣流量為3 mL/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 定性分析

在相同氣相色譜條件下單獨(dú)對(duì)9種有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測(cè)，記錄每種有機(jī)磷農(nóng)藥的色譜峰保留時(shí)間，以此為對(duì)這9種有機(jī)磷農(nóng)藥檢測(cè)的定性依據(jù)。再采用丙酮對(duì)上述混合標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行稀釋，使得各成分濃度均為1.0 μg/mL，制備標(biāo)準(zhǔn)工作液，按照1.3.4所述的色譜條件進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖1所示，由于磷胺有順、反兩種異構(gòu)體，且磷胺一般都是2種異構(gòu)體的混合物，所以磷胺分別在16.967 min和18.846 min出現(xiàn)2個(gè)色譜峰，本次定性實(shí)驗(yàn)中9種有機(jī)磷農(nóng)藥的保留時(shí)間相差較大，各組分得到很好的分離，有利于進(jìn)行定性分析，也適用于利用混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行定性分析。

2.2 定量分析

在上述所建立的方法基礎(chǔ)上，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法對(duì)9種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量進(jìn)行定量分析。分別配制9種有機(jī)磷農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)溶液，確定進(jìn)樣濃度范圍為0.01～1.00 μg/mL，濃度點(diǎn)分別為0.2 μg/mL、0.4 μg/mL、0.6 μg/mL、0.8 μg/mL和1.0 μg/mL，并進(jìn)行氣相色譜檢測(cè)，以目標(biāo)檢測(cè)物色譜峰面積及其對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)物濃度為依據(jù)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，見(jiàn)表1。研究發(fā)現(xiàn)，在0.01～1.00 μg/mL濃度范圍內(nèi)，待測(cè)物線性關(guān)系良好（0.990 6～0.999 6），能夠較好滿足檢測(cè)需求。

2.3 加標(biāo)回收試驗(yàn)與精密度檢測(cè)

加標(biāo)回收率可以反映樣品在整個(gè)實(shí)驗(yàn)流程中的損失程度，回收率越高，證明被測(cè)組分的損失少，實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果就更接近真實(shí)值。農(nóng)藥殘留檢測(cè)過(guò)程常用樣品加標(biāo)回收進(jìn)行質(zhì)量控制。為了對(duì)該方法的回收效率及精密度進(jìn)行驗(yàn)證，選擇已測(cè)定的不含這9種目標(biāo)有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的蔬菜樣本黃瓜為背景，分別加入9種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留濃度為0.4 μg/mL、0.6 μg/mL的工作液，充分混勻后按照本試驗(yàn)建立的方法進(jìn)行檢測(cè)，每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定6次，并計(jì)算各待測(cè)樣本的回收率及精密度，結(jié)果見(jiàn)表2。9種有機(jī)磷農(nóng)藥的加標(biāo)回收率為70.1%～117.1%，精密度為0.5～3.6，回收率與精密度均符合痕量檢測(cè)分析的相關(guān)要求，能滿足對(duì)于農(nóng)藥殘留檢測(cè)的需求。

2.4 樣品檢測(cè)

根據(jù)市場(chǎng)需求，采用本研究所確立的檢測(cè)方法，對(duì)奇臺(tái)縣常見(jiàn)的水果、蔬菜、食用菌等農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)行9種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量檢測(cè)，并進(jìn)行定性與定量分析，結(jié)果顯示，所檢測(cè)的農(nóng)產(chǎn)品無(wú)有機(jī)磷農(nóng)藥殘留，在今后的研究中將加大樣本量進(jìn)行檢測(cè)，并對(duì)試驗(yàn)條件進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化。

3 結(jié)論

采用氣相色譜法測(cè)定有機(jī)磷農(nóng)藥殘留，需要注意幾個(gè)方面：①樣品前處理后應(yīng)在冷凍環(huán)境中密封保存運(yùn)輸，減少水分蒸發(fā)或引起變質(zhì);②提取過(guò)程需在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，以減少有機(jī)溶劑對(duì)實(shí)驗(yàn)人員造成危害;③氮吹濃縮不能吹太干，吹太干會(huì)導(dǎo)致回收率大幅降低，影響檢測(cè)結(jié)果。

本研究以奇臺(tái)縣常見(jiàn)農(nóng)產(chǎn)品為對(duì)象，采用氣相色譜法對(duì)9種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留進(jìn)行測(cè)定，該方法在農(nóng)藥殘留量檢測(cè)方面具有精密度好、回收率高的特點(diǎn)，農(nóng)藥檢測(cè)結(jié)果良好，滿意度高，適用于水果、蔬菜、食用菌中這9種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的檢測(cè)，能夠有效提高檢測(cè)的效率，其他農(nóng)產(chǎn)品也可參照該方法進(jìn)行檢測(cè)。

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