梁安妮 余金凌 盧祥 盧翠文

摘 要：本文以美貝為原料，以碳酸鈣產(chǎn)量為測(cè)定指標(biāo)，通過單因素和正交試驗(yàn)探究制備碳酸鈣工藝的最佳參數(shù)。最終確定制定碳酸鈣工藝的最佳參數(shù)為：37.5% HCl用量25 mL、反應(yīng)溫度30 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h。在最佳參數(shù)條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，碳酸鈣產(chǎn)量最高，為3.6 g。

關(guān)鍵詞：美貝;碳酸鈣;沉淀法;測(cè)定;食品級(jí)

Study on the Preparation of Food-grade Calcium Carbonate from Shellfish

LIANG Anni， YU Jinling， LU Xiang， LU Cuiwen*

（Guangxi Science & Technology Normal University， Laibin 546199， China）

Abstract： This article uses Meibei as the raw material and calcium carbonate output as the measurement index， the optimum technological parameters of preparing calcium carbonate were studied through single factor test and orthogonal test. The optimum parameters were as follows： 37.5% HCL 25 mL， reaction temperature 30℃ ， Reaction Time 2 h. Under the optimum? parameters， the yield of calcium carbonate is the highest， which is 3.6 g.

Keywords： Meibei; calcium carbonate; precipitation method; determination; food grade

我國(guó)貝殼總產(chǎn)量居世界第一位，2015年產(chǎn)量高達(dá)1.466×107 t[1]。當(dāng)前，我國(guó)海鮮產(chǎn)品生產(chǎn)加工以可食用部分為主，占海鮮總質(zhì)量60%以上的貝殼卻作為養(yǎng)殖廢棄物而成為土地及灘涂垃圾的一部分[2]。廢棄貝殼沒有得到循環(huán)利用，浪費(fèi)大量資源，同時(shí)貝殼廢棄物中的有機(jī)質(zhì)在空氣中會(huì)發(fā)生氧化、腐爛，加劇環(huán)境污染。近十年，合理開發(fā)、利用海鮮貝殼廢棄物資源，已經(jīng)得到農(nóng)業(yè)生產(chǎn)資源行業(yè)廣泛關(guān)注[3]。由于貝類外殼成分及結(jié)構(gòu)特征與白云石等天然礦物有很多相似之處，因此貝類廢棄物被廣泛地應(yīng)用于增加土壤肥力[4-5]，改良酸性土壤[6]和制備緩釋化肥[7-8]等方面，同時(shí)堿性貝殼材料可有效提升土壤pH，能有效鈍化土壤中的一些重金屬元素[9]。

另一方面，鈣是人體必需元素之一，是構(gòu)成骨骼與牙齒的重要成分，對(duì)調(diào)節(jié)細(xì)胞代謝、維持肌肉收縮和保證神經(jīng)傳導(dǎo)等都有重要作用[10]。近年來(lái)，隨著我國(guó)食品工業(yè)快速發(fā)展，在越來(lái)越多食品中合理添加鈣以供人體的需要，因此碳酸鈣作為重要鈣源已被廣泛利用到各種食品中[11]。

美貝是扇貝的一種，扇貝是我國(guó)海水養(yǎng)殖的重要品種之一。其加工主要以干貝加工為主，近年來(lái)，凍藏扇貝、罐頭扇貝制品逐漸興起，冷凍扇貝更成為主要出口品種[12]。

貝殼的主要成分為碳酸鈣，貝殼中碳酸鈣含量占干重比例介于 93.99 %～97.35%，還有少量的雜質(zhì)[13]，貝殼制備食品級(jí)碳酸鈣方法主要是使用傳統(tǒng)的煅燒法，但煅燒法耗時(shí)高、危險(xiǎn)系數(shù)大，所以我們采用碳酸鈉和氯化鈣沉淀法制備碳酸鈣[14]，該方法有無(wú)需高溫、快速和高效的優(yōu)點(diǎn)。

1 材料與方法

1.1 材料

美貝：市購(gòu)。

1.2 試劑

鹽酸（A.R）37.5%;無(wú)水碳酸鈉（A.R）;氫氧化鈉A.R;三乙醇胺（A.R）;EDTA（A.R）標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液;氯化鈉（A.R）;鈣試劑羧酸鈉鹽（A.R）;硝酸銀（A.R≥98%）;酚酞指示劑（A.R）;乙酸鈉（A.R）;冰乙酸（A.R）98%;鉻酸鉀（A.R）溶液;鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液（A.R）。以上試劑均購(gòu)自西隴科學(xué)股份有限公司。

1.3 儀器

粉碎機(jī);數(shù)顯電子恒溫水浴鍋;循環(huán)水式真空泵;電熱型鼓風(fēng)干燥箱。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 碳酸鈣的制備方法

（1）貝殼預(yù)處理：自來(lái)水清洗5次，除去粘著的雜質(zhì)，晾干后粉碎，于110 ℃下干燥1.5 h。

（2）碳酸鈉和氯化鈣沉淀法制備碳酸鈣的工藝流程為：原料（前處理）→酸溶解→過濾→沉淀→抽濾→干燥→碳酸鈣。

1.4.2 單因素試驗(yàn)

稱取5 g原料，放入50 mL燒杯中，探究37.5%的鹽酸用量（20 mL、25 mL、30? mL和35 mL）、反應(yīng)溫度（25 ℃、30 ℃、40 ℃和50 ℃）、反應(yīng)時(shí)間（0.5 h 、1.0 h、2.0 h和3.0 h）對(duì)碳酸鈣產(chǎn)量的影響。

反應(yīng)完成，冷卻到室溫后過濾，加入50 mL的碳酸鈉溶液（1 mol/L）于濾液中，搖勻，靜置10 min后，用循環(huán)水式真空泵進(jìn)行抽濾，得到碳酸鈣樣品的濾餅，將濾餅放入105 ℃電熱型鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重，稱量并記錄，并將樣品裝入樣品袋置干燥器中保藏。

1.4.3 正交試驗(yàn)

在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以37.5% HCl用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間為影響因素，以碳酸鈣的質(zhì)量為考察指標(biāo)，設(shè)計(jì)3因素3水平正交試驗(yàn)。

2 碳酸鈣制備結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1.1 HCl用量對(duì)碳酸鈣產(chǎn)量的影響

由圖1可知，隨著HCl用量的增大，碳酸鈣產(chǎn)量不斷升高，在HCl用量為25 mL時(shí)，碳酸鈣產(chǎn)量最高達(dá)到3.5 g，進(jìn)一步提高HCl用量，碳酸鈣產(chǎn)量不僅沒有繼續(xù)升高，反而呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)。這是因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)，提高HCl用量，可提高物料與溶劑的接觸面積和反應(yīng)濃度，有利于CaCl2的形成，從而提高下一步的碳酸鈣沉淀的產(chǎn)量;但過量的HCl抑制了正常反應(yīng)，從而影響了碳酸鈣的產(chǎn)量。

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)碳酸鈣產(chǎn)量的影響

反應(yīng)溫度的設(shè)定對(duì)碳酸鈣產(chǎn)量的影響明顯，由圖2可知，反應(yīng)溫度越高，化學(xué)反應(yīng)速率越快，在溫度為40 ℃時(shí)，碳酸鈣產(chǎn)量達(dá)到最高為3.6 g，但是反應(yīng)溫度過高，加快了HCl的揮發(fā)，造成反應(yīng)物損耗，碳酸鈣產(chǎn)量反而降低。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)碳酸鈣產(chǎn)量的影響

由圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的不斷增加，碳酸鈣產(chǎn)量是不斷上升的，這是由于反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)進(jìn)行的越充分。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間到達(dá)2 h時(shí)，碳酸鈣產(chǎn)量達(dá)到3.5 g。隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，產(chǎn)量變化不明顯。

2.2 正交試驗(yàn)的結(jié)果分析

根據(jù)碳酸鈣制備正交試驗(yàn)結(jié)果，各因素水平對(duì)碳酸鈣產(chǎn)量影響的主次為：A>B>C。參數(shù)水平較優(yōu)組合為A2B2C3，即25 mL HCl用量，40 ℃反應(yīng)溫度，3 h反應(yīng)時(shí)間為最佳條件，在該條件下碳酸鈣產(chǎn)量的預(yù)測(cè)值是3.6 g，見表1。

2.3 驗(yàn)證試驗(yàn)

稱取5 g原料，放入50 mL燒杯中，在加入37.5%的鹽酸25 mL、反應(yīng)溫度40 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h條件下，進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，組合A2B2C3的碳酸鈣產(chǎn)量和組合A2B1C2的碳酸鈣產(chǎn)量均為3.6 g。但考慮到反應(yīng)溫度更高、反應(yīng)時(shí)間更長(zhǎng)即成本更高，故A2B1C2為最佳工藝，即25 mL HCl用量，30 ℃反應(yīng)溫度，2 h反應(yīng)時(shí)間。

3 結(jié)論

以美貝原料，通過單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)，最終確定制備碳酸鈣工藝最佳參數(shù)為：37.5% HCl用量25 mL、反應(yīng)溫度30 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h。在最佳參數(shù)條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，5 g美貝原料得到碳酸鈣產(chǎn)量最高，為3.6 g。該探究為美貝的開發(fā)利用提供依據(jù)，為實(shí)現(xiàn)貝殼廢棄物的資源化和減量化提供參考。

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