李 璐，王鈺佳，白英芝，王海彥

（遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧撫順113001）

具有菱沸石結構和八元環(huán)三維交叉結構的微孔SAPO-34 分子篩，因其特殊的孔道結構、擇型能力和適宜的酸強度在MTO 反應中具有較高的甲醇轉化率和低碳烯烴收率[1-3]。但是，SAPO-34 分子篩在MTO 反應中的單程壽命過短，工業(yè)反應過程中需要不斷再生，大大增加了生產(chǎn)成本。SAPO-34 分子篩單程壽命短，主要是因為孔道較窄，擴散阻力較大，造成催化劑結焦失活[4-5]。SAPO-34 的合成對晶化時間和溫度都有較嚴格的要求，改變其中一個條件很容易造成其他晶體共生，如SAPO-5、SAPO-11。因此，嚴格控制晶化時間和溫度對合成純相SAPO-34 分子篩至關重要[6]。

晶化時間過短，晶體生長不完全，結晶度差。晶化時間過長，影響烯烴的選擇性，浪費時間和能源。根據(jù)文獻[7-9]報道，目前通過水熱法合成的SAPO-34 分子篩的晶化時間為24～96 h。劉紅星等[10]以嗎啡啉為模板劑，考察晶化時間對SAPO-34結構性能的影響。結果表明，最佳晶化時間為36 h，繼續(xù)增加晶化時間，C2 和C3 烯烴的選擇性降低。龍麗[11]研究表明，晶化24 h 后晶核生成完畢,晶體開始不斷生長，晶化36 h 時晶體生長結束，繼續(xù)晶化反而會降低其結晶度。

本文以三乙胺和四乙基溴化銨替代價格昂貴的四乙基氫氧化銨為模板劑[12]，在晶化溫度為190 ℃的條件下，考察了晶化時間對合成的SAPO-34 分子篩樣品的物化性質(zhì)和MTO 催化活性的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

試劑：擬薄水鋁石、硅溶膠、磷酸、三乙胺（TEA）、四乙基溴化銨（TEABr）、甲醇均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水為實驗室自制。

儀器：KH-500 水熱釜,上海凌科實業(yè)有限公司；ZNCL-S 智能恒溫磁力攪拌器,河南愛博科技發(fā)展有限公司；小型固定床反應器,實驗室自制；HG101-1 電熱恒溫干燥箱,南京實驗儀器廠。

1.2 SAPO-34 分子篩的制備

初始凝膠按n(Al2O3)/n(P2O5)/n(SiO2)/n(TEA)/n(TEABr)/n(H2O) =0.80∶1.00∶0.15∶1.80∶1.50∶50.00 配制。將一定量的磷酸溶于去離子水中，充分混合后加入一定量的擬薄水鋁石至溶解，加入硅溶膠劇烈攪拌2 h，再加入模板劑（TEA&TEABr）繼續(xù)攪拌4 h。將初始凝膠移至帶有聚乙烯四氟內(nèi)襯的水熱反應釜中，190 ℃下晶化60 h[13]，晶化產(chǎn)物先后用無水乙醇和去離子水洗滌、抽濾，80 ℃下干燥過夜?？諝鈿夥障埋R弗爐中程序升溫至550 ℃焙燒6 h，得到一系列白色粉末樣品，壓片、粉碎、篩分，取20～40 目備用。改變晶化時間重復上述步驟，制得不同晶化時間的分子篩樣品。晶化時間為60、72、90 h 得到的樣品分別命名為G-1、G-2、G-3。

1.3 SAPO-34 分子篩的表征

1.3.1 X-射線衍射（XRD） 采用日本理學D/max-RB X 射線衍射儀進行分子篩樣品的分析測定。實驗條件：Cu-Ka 輻射(λ=0.154 06 nm)，管電壓為40 kV，管電流為100 mA，測角儀半徑185 mm，光闌系統(tǒng)為DS=SS=1°，RS=0.15 mm。

1.3.2 掃描電鏡（SEM） 采用JSM-7500F 冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡對合成分子篩的形貌進行分析。實驗條件：真空度為5×10-4Pa，加速電壓為5 000 V，發(fā)射電流為20 μA，探測電流為8 μA。

1.3.3 氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD） 采用ChemStar 動態(tài)化學吸附儀進行催化劑酸性分析。在600 ℃下，流量為200 mL/min 的氦氣預處理1 h，降溫至100 ℃，切換氨氣和氦氣的混合氣，吸附0.5 h后，以10 ℃/min 的升溫速率程序升溫脫附至600 ℃。通過熱導檢測器（TCD）對脫附的氨進行檢測。

1.4 SAPO-34 分子篩的MTO 催化活性評價

實驗裝置流程圖見圖1。首先開啟計量泵，用無水乙醇對裝置進行清洗，去除裝置內(nèi)的殘留液體。裝置清洗完畢后，卸下反應管，將5 mL 20～40目的SAPO-34 分子篩樣品裝入反應管中間位置，兩端用大顆粒的石英砂裝填，并用石英棉堵住反應管口，將反應管裝入反應裝置。通入N2至0.2 MPa，檢測整個裝置氣密性，確定裝置氣密性良好，程序升溫至450 ℃，啟動計量泵開始進料，調(diào)節(jié)計量泵流量使液時空速為2 h-1。穩(wěn)定30 min 后排空，30 min 后取樣，每隔20 min 取樣1 次。改變反應壓力、溫度和空速，重復上述實驗步驟。產(chǎn)品用氣相色譜儀進行分析，SAPO-34 催化活性用甲醇轉化率（甲醇轉化率低于95%認為失活）和雙烯（乙烯＋丙烯）收率來描述。

2 結果與討論

2.1 晶化時間對SAPO-34 晶體結構的影響

在反應溫度為190 ℃時，考察晶化時間對SAPO-34 晶體結構的影響，結果見圖2。

從圖2 可以看出，不同晶化時間合成的3 種樣品均 在2θ 為9.6°、13.1°、16.2°、18.0°、20.9°、25.2°和30.8°處出現(xiàn)了衍射峰，上述衍射峰均為SAPO-34 分子篩的典型特征峰。這說明在不同晶化時間下合成的樣品均為純相SAPO-34 分子篩。但是，不同晶化時間下合成SAPO-34 分子篩的衍射峰強度有顯著差異。晶化時間為60 h 時，樣品衍射峰強度最弱，而晶化時間為90 h，樣品衍射峰最強。衍射峰越尖銳，說明其結晶度越高，晶體缺陷越少；半峰寬越窄，說明晶體粒徑越大。隨著晶化時間的增加，衍射峰峰高增加，說明晶化時間越長結晶度越高。2θ為13.1°處的特征峰普遍不高，而形貌為立方體的分子篩在2θ 為13.1°處的特征峰普遍較高，說明該特征衍射峰所對應的晶面生長受到了抑制，推測合成的3 個樣品是非立方體形結構。

2.2 晶化時間對SAPO-34 晶體形貌的影響

不同晶化時間合成的分子篩樣品的SEM 照片見圖3。

從圖3 可以看出，不同晶化時間所合成分子篩樣品均為板層狀，這與XRD 推測的結論相符。但是，不同晶化時間合成的SAPO-34 分子篩的片狀厚度不同，形貌各異。晶化時間為60 h 時，樣品G-1 為不規(guī)則片狀，厚度為30～50 nm，表面有小顆粒物質(zhì)，可能是洗滌不徹底導致未反應的反應物殘留，也可能是未生長完全的小顆粒。晶化時間為72 h 時，樣品G-2 也為無規(guī)則片狀，且表面粗糙，厚度為50～100 nm。當晶化時間延長至96 h，樣品G-3 厚度增加至50～150 nm，表面也變得光滑且形狀逐漸規(guī)則，呈較為規(guī)則的板層狀。這說明隨著晶化時間的延長，晶體生長缺陷逐漸減少，厚度逐漸增加。但是，晶化時間過長，增加合成成本，板層厚度增加，增大了反應物和產(chǎn)物的擴散路徑，結焦失活加劇，降低催化劑壽命；晶化時間過短，合成的SAPO-34 分子篩晶體缺陷較多，酸性較弱，且產(chǎn)量較低。因此，晶化時間對合成高性能SAPO-34 分子篩有較大的影響。

2.3 晶化時間對SAPO-34 分子篩酸性的影響

為了考察晶化時間對合成分子篩的酸性影響，對3 種不同晶化時間的樣品進行酸性測定。圖4 為不同晶化時間合成樣品的NH3-TPD 圖。從圖4 可以看出，不同晶化時間合成的樣品均在220 ℃左右出現(xiàn)弱酸中心的脫附峰。隨著晶化時間增加，樣品的弱酸中心數(shù)目顯著增多，峰位向高溫方向偏移，表明弱酸酸性略有增強。樣品G-1 和G-3 在400 ℃左右有一個脫附峰，對應的是強酸中心，與G-1相比，樣品G-3強酸中心數(shù)目顯著增多，而G-2 的強酸脫附峰在370 ℃左右。一般來說，SAPO-34 的酸性來源于Si原子的同晶取代，晶化早期多發(fā)生SMⅡ取代機制（Si 取代P，骨架為Si(4Al)），晶化后期多發(fā)生SMⅢ取代（2Si 取代Al 和P）。雖然強酸酸性強度與晶化時間未成線性關系，但總體來看，晶化時間越長，Si進入骨架量越多，分子篩的酸性越強，酸量越大[14]。

2.4 不同晶化時間合成SAPO-34的MTO催化活性

圖5 為樣品G-2 和G-3 在MTO 反應的甲醇轉化率。

從圖5 可以看出，反應初期甲醇轉化率達到100%。反應300 min 后，樣品G-3 的甲醇轉化率降至95%，而樣品G-2 依然維持較高的甲醇轉化率，反應至360 min 時，G-2 甲醇轉化率開始下降，說明催化劑開始失活，這表明樣品G-2 的單程壽命比G-3長60 min 左右。兩種樣品單程壽命相差較大的原因是與其晶體形貌和酸性有關。首先，由于樣品G-2比樣品G-3 薄，所以G-2 不易結焦失活。其次，結合兩種樣品的NH3-TPD 圖可知，G-3 的強酸強度和強酸量均遠遠大于G-2，強酸過強且酸量過多會加速反應，也會導致生成的乙烯、丙烯在未擴散出孔道就又接觸到強酸位，發(fā)生副反應，這不僅降低了雙烯的選擇性，還生成大分子化合物附著在活性位上并且堵塞孔道，導致催化劑失活。而G-2 的酸量和酸強較少，減少積炭前驅體與酸中心的接觸，進而減少發(fā)生二次反應生成烷烴、稠環(huán)芳烴等產(chǎn)物的機會[15]，延長了催化劑的壽命。

圖6 為樣品G-2 和G-3 在MTO 反應中的雙烯收率。從圖6 可以看出，樣品G-3 的雙烯收率（乙烯和丙烯的收率之和）達到86.8%，比G-2 樣品的雙烯收率高1.5%。反應初期，G-3 的雙烯收率明顯高于G-2，該結果與弱酸酸量和酸性分析結果一致。研究表明，強酸酸性和酸量能提高雙烯收率[14]，更有利于提高乙烯的選擇性[10,16]，該結論與上面強酸酸性和酸量的分析結果一致。

3 結 論

以TEA&TEABr 為模板劑，在不同晶化時間下均合成了純相片層狀SAPO-34 分子篩。晶化時間對SAPO-34 的結晶度、片層厚度和酸性產(chǎn)生影響，進而影響其MTO 催化性能。隨著晶化時間的延長，分子篩的結晶度、片層的厚度、弱酸強度和酸量均增加。SAPO-34 分子篩片層增厚，MTO 反應產(chǎn)物擴散路徑延長，酸強度的增加，促進了積碳的生成，因此降低催化劑壽命。最佳的晶化時間為72 h，此時SAPO-34 分子篩具有適宜的片層厚度和酸性，其MTO 催化活性穩(wěn)定性最好。