吳文臻，王子軍，李天富，李博楠，劉榮燈，孫 凱，陳東風，杜曉明，郭廣思

(1沈陽理工大學，材料科學與工程學院，沈陽 110159；2中國原子能科學研究院 核物理所，北京102413)

工業(yè)上廣泛應用時效強化工藝處理合金，例如鋁鋰合金、鋁鎂合金、沉淀硬化型不銹鋼等。這些合金在國防、航空航天、海洋開發(fā)、生物醫(yī)學等領域被廣泛應用[1-9]。時效強化是由于合金中元素脫溶分解產生的第二相沉淀顆粒阻礙位錯運動而引起的硬化現(xiàn)象，但在硬度增加的同時還會造成合金脆化，不可控的時效強化會縮短設備的服役壽命以及發(fā)生危險事故。例如，反應堆壓力容器(Reactor pressure vessel，RPV)鋼中富Cu納米相的析出造成的老化現(xiàn)象對服役時長的評估影響很大，對反應堆安全運行至關重要。

合金中納米尺度析出相的微觀變化會影響合金的多種宏觀性能，尤其是力學性能。從微觀層面上來研究析出過程的變化情況，是認識其本質的重要環(huán)節(jié)。為了更好的控制微觀結構、提高性能和優(yōu)化生產工藝，明確合金中納米增強相的變化對宏觀力學性能的影響具有重要意義，也可以為發(fā)展新合金提供極為重要的技術支撐。雖然對Fe-Cu系統(tǒng)合金研究已經過了幾十年[10-13]，利用透射電子顯微鏡[14-15](TEM)、原子探針層析計術[15](APT)、三維原子探針[16](3DAP)等手段對晶體結構、納米顆粒形貌及脆化機理進行了深入研究，并通過沖擊、硬度方法研究了脫溶分解過程的力學性能變化，但學者對于富銅納米析出相的結構、組成仍然沒有達成一致見解。

小角中子散射(SANS)技術是材料內部納米尺度結構的有效方法[17-19]，相對于TEM和3DAP技術，SANS具有其獨特的優(yōu)勢，可以利用中子的強穿透力測量大塊試樣，結果具有宏觀統(tǒng)計性；所需樣品制備相對簡單，減少由于實驗樣品制備過程帶來的實驗誤差；而且中子對Fe、Cu兩種元素具有很好的區(qū)分能力。因此選用合適的Fe-Cu模型合金作為研究對象，可排除其他雜質對結果的干擾；為加快Cu的析出，根據(jù)國內外已有研究選定Cu含量和時效溫度。

本文利用小角中子散射技術研究熱老化后的Fe-Cu模型合金中富銅納米相的脫溶分解，并結合硬度分析，對富銅納米相的硬化機理進行研究。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

實驗所用材料由高純 Fe(99.99wt %)、Cu(99.99wt %)配制成Fe-0.6Cu合金。在CXZG-1真空感應電爐熔煉成20cm×10cm×5cm鑄錠，將鑄錠在1000℃下均勻化處理3h，隨爐冷卻。將鑄錠熱鍛成板坯，再將板坯在1000℃下熱軋成7 mm厚的板材。

1.2 固溶時效處理

將板材在950℃下固溶處理2h后，室溫下水淬。淬火后的鋼板切成7mm×10mm×10 mm的樣品。將樣品密封在充滿惰性氣體的石英管內，放入空氣爐中進行固溶時效處理，時效溫度為500℃和600℃，保溫時間為1～168h。固溶時效方案如表1所示。

表1 樣品的固溶時效方案

1.3 微觀結構及性能檢測

打磨后的樣品在拋光絨布上拋光至表面無劃痕，經過4%硝酸酒精溶液侵蝕后，利用200TAM型倒置金相顯微鏡觀察組織，使用配有EDS的TESCAN的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌和并進行EDS成分分析，在HVS-50維氏硬度計上測量樣品的維氏硬度，載荷為9.8N，停留時間為15s，每個樣品測量5次。

小角中子散射實驗在中國先進研究堆(China Advanced Research Reactor，CARR)的小角中子散射譜儀上進行[20]，樣品尺寸為1mm×10mm×10mm，樣品光闌孔直徑為6.25mm，光源到樣品的距離為4.4m，樣品到探測器的距離為4m，探測器每個像素為5mm×5mm，中子波長λ為0.6nm，SANS原始實驗數(shù)據(jù)處理包括樣品與空氣散射強度進行本底計數(shù)，空氣散射強度，探測單元效率等多項修正，以獲得純樣品的相對散射強度[21]。

2 實驗結果與討論

2.1 時效硬化

Fe-0.6Cu合金樣品在500℃和600℃時效溫度硬化曲線如圖1所示。由圖1可見，時效溫度為500℃時，時效開始時硬度有下降趨勢，在前人研究[16，22]中也發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象；時效4h后硬度開始上升，時效96h附近硬度達到峰值，峰值硬度為HV119.4；繼續(xù)時效，硬度開始下降，表明進入過時效階段。時效溫度為600℃時，時效開始階段硬度呈下降趨勢，下降幅度比500℃更明顯，在時效時間為12～48h，與500℃硬度值上升趨勢相同，且600℃的硬度比500℃的低。時效時間達到48h時未觀察到時效硬化峰值，表明600℃下48h時仍處于欠時效階段。

圖1 不同時效溫度下的時效硬化曲線

根據(jù)Kimura等[23]測定的Cu在α-Fe中的固溶曲線，得到Cu含量公式為

lg[Cu]=4.335-(4499/T)

(1)

式中T為絕對溫度。由式(1)可知，500℃時Cu在α-Fe中的固溶度為0.0327wt%，600℃時Cu在α-Fe中的固溶度為0.1519wt%。

固溶處理時基體的Cu濃度為0.6wt%，時效溫度為500℃的過飽和度高于時效溫度為600℃的過飽和度。500℃濃度起伏更高，脫溶分解產生的顆粒均勻性更好。600℃基體中的空位、位錯等缺陷更多，Cu元素在這些空位處更易進行非均勻形核，脫溶分解驅動力更大。

2.2 時效組織

在金相圖中選擇硬度差值最大的兩組，對比晶粒尺寸對硬度的影響，如圖2所示。時效溫度為500℃、時效時間為96h的樣品硬度為HV119.4，金相如圖2a所示。時效溫度為600℃、時效時間為1h的樣品硬度為HV78.73，金相圖如圖2b所示。通過比較圖2a和圖2b可知，晶粒形貌、尺寸相近，由晶粒引起的硬度變化不大。兩組試樣硬度相差約為HV40。表明在時效過程中試樣的硬度變化主要是由于Fe-0.6Cu合金中過飽和固溶體脫溶分解所致。

圖2 Fe-0.6Cu合金金相圖(×200)

Fe-0.6Cu合金在不同時效溫度下時效12h后的SEM形貌及對應的EDS結果如圖3所示。在晶界處和晶內都出現(xiàn)Cu團簇聚集現(xiàn)象，且晶界處聚集較為密集。通過比較圖3a和圖3b可以明顯發(fā)現(xiàn)，600℃比500℃在晶界處的析出數(shù)量更多。從EDS分析結果(圖3c和圖3d)可知，晶界處和晶內都有Cu含量較高的峰，表明鐵素體基體中析出了大量富銅相。600℃下析出相的Cu含量比500℃下的多，表明提高時效溫度可加速富Cu相的析出。

2.3 SANS分析

Fe-0.6Cu合金的SANS曲線在低Q區(qū)(小于0.2nm-1)的信息主要來源于晶界附近，高Q區(qū)(大于0.2nm-1)的信息主要來源于10～20nm的顆粒析出物。圖4a和圖4b給出了SANS曲線的低Q區(qū)采用指數(shù)定律I(q)=I0qα(I0可說明比表面積的大小，α說明析出物的分形維數(shù)，當1≤α≤3 時為質量分形，分形維數(shù)Dm=α；當3<α≤4時為表面分形，分形維數(shù)Ds=6-α，從而決定其表面粗糙度)關系的擬合結果(表2)。

圖3 不同時效溫度Fe-0.6Cu時效12h后的SEM形貌和EDS結果

圖4 Fe-0.6Cu合金不同時效時間的SANS擬合

表2 Fe-0.6Cu合金的SANS擬合結果

由表2可知，未時效的樣品SANS數(shù)據(jù)擬合出分形維數(shù)在3左右，表明合金在未時效時，基體晶界基本為三維形態(tài)。時效初期分形維數(shù)減小，富Cu析出相以二維形態(tài)為主，且隨時效時間增加，表面變得越發(fā)粗糙。到達時效峰值附近，富Cu析出相從二維形態(tài)向三維結構轉變，形成更為致密的顆粒狀結構。在相同時效時間，溫度為600℃比500℃的分形維數(shù)的變化更快，表明在晶界處脫溶分解驅動力越大，富Cu析出相從二維形態(tài)向三維結構轉變的速度更快。

晶界處主要通過非均勻形核更易脫溶分解，由表2中SANS擬合得比表面積分析可知，未時效樣品基體中Cu元素含量較高，晶界處共格程度較低，比表面積較大；時效開始后，Cu元素在晶界處聚集，導致其余晶界處濃度降低，總體表現(xiàn)為晶界處共格程度增大，比表面積減小；隨時效繼續(xù)晶界處析出大量富Cu相，導致在晶界處共格程度降低，造成比表面積增大；到達時效峰附近，在晶界處聚集形成Cu元素顆粒，從而導致晶界兩邊的Cu元素聚集程度降低，晶界處共格程度相對升高，比表面積又再次減小。

對相同時效時間不同溫度的Fe-0.6Cu合金高Q區(qū)小角散射數(shù)據(jù)進行定性分析，如圖5所示，相同時效時間時600℃散射強度更高，說明析出相體積分數(shù)更高，表明時效溫度越高越有利于基體析出相的形成。隨時效時間增加，散射強度的差異逐漸向高Q區(qū)移動，說明納米析出相對硬化貢獻逐漸增加，時效600℃時散射強度增加更明顯，說明有更多納米析出相形成，使高溫下Fe-0.6Cu合金產生明顯的硬化效果。

圖5 不同溫度Fe-0.6Cu合金SANS高Q變化

3 結論

(1)時效初期硬度的影響主要由于固溶強化和析出強化的協(xié)同作用，F(xiàn)e-0.6Cu合金時效初期階段硬度下降，由于固溶強化導致的硬化減弱效果大于脫溶分解的硬化效果。

(2)未時效基體晶界基本為三維形態(tài)，晶界處共格程度較低；時效初期Cu元素以二維形態(tài)在晶界處局部聚集，晶界處共格程度增大；繼續(xù)時效晶界處析出大量富Cu相，晶界處共格程度減??；到達時效峰值附近富Cu析出相由二維形態(tài)轉變?yōu)槿S結構，晶界兩邊的Cu元素聚集程度降低，共格程度增大。

(3)在相同時效時間，溫度越高，脫溶分解驅動力越大，晶界處富Cu析出相從二維形態(tài)向三維結構轉變的速度更快。在基體形成細小的析出相更快，時效前期硬化效果更明顯。