張書弟，楊琳琳，席 絹，張顏茹

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159)

本文先在鋅系磷化液中分別加入鉬酸鈉、植酸、硝酸鈰及硝酸鈣作為添加劑，以提高磷化膜耐蝕性能，并加入NaNO3作為氧化劑來抑制β相上膜層沉積，在AZ91D鎂合金表面制備耐蝕-導(dǎo)電磷化膜，其中選用價格較便宜的NaNO3制備導(dǎo)電膜層對實際生產(chǎn)具有一定現(xiàn)實意義。

1 實驗

1.1 實驗方法

實驗材料采用AZ91D鎂合金作為基材，試片尺寸為30mm×30mm×6mm，先分別用240#、600#、1000#砂紙打磨試片，再依次經(jīng)過除油、除銹，最后磷化處理。堿洗液配方為30g/L十二水磷酸鈉+10g/L無水碳酸鈉+1g/L三乙醇胺，在80℃處理10min；酸洗液配方為20g/L磷酸+15g/L十二水磷酸鈉，在室溫處理25s。實驗用水均為蒸餾水。

經(jīng)過前處理的鎂合金試片垂直放入磷化液中進(jìn)行磷化處理。磷化液基礎(chǔ)配方為3g/L氧化鋅+12g/L磷酸+3g/L酒石酸+5g/L硝酸鈉+1g/L氟化鈉，反應(yīng)溫度為45℃、反應(yīng)時間為20min、pH為3～3.5。首先為提高磷化膜耐蝕性能，分別單獨(dú)加入四種添加劑(1g/L鉬酸鈉、1g/L植酸、1g/L硝酸鈰、1g/L硝酸鈣)，再分別加入質(zhì)量濃度為50g/L、60g/L、70g/L 的NaNO3以提高磷化膜導(dǎo)電性能，最終篩選出鎂合金表面耐蝕-導(dǎo)電磷化膜配方。

1.2 測試方法

采用S-4800N型掃描電子顯微鏡和能譜儀表征膜層表面微觀形貌，并分析元素組成。

采用CHI660E型電化學(xué)工作站測試磷化膜極化曲線。測試使用3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液作電解質(zhì)溶液；選用三電極體系：工作電極為1cm2，輔助電極是惰性鉑電極，參比電極是飽和甘汞電極。動電位掃描速率為10mV/s，整個檢測在25(±2)℃條件下進(jìn)行。

高錳酸鉀點(diǎn)滴試驗，配方：3mL 65%硝酸+0.05g高錳酸鉀+95mL蒸餾水。在一定范圍內(nèi)進(jìn)行點(diǎn)滴，觀察溶液由紅色變?yōu)闊o色的時間，此時間記為膜層耐腐蝕的點(diǎn)滴時間(t點(diǎn)滴)。

采用深圳市新華誼儀表有限公司MAS830L數(shù)字萬用表進(jìn)行試樣表面接觸電阻測量。控制兩探針間距1.0cm，保持兩探針垂直于試片表面，按照兩點(diǎn)法測量樣件的表面接觸電阻(R表面接觸)。

2 結(jié)果與討論

2.1 “添加劑-磷化膜”的表面形貌及組成成分

2.1.1 膜層表面形貌

圖1a～1e為基礎(chǔ)磷化膜與四種“添加劑-磷化膜”放大相同倍數(shù)的微觀表面形貌。圖1b顯示鉬酸鈉-磷化膜表面出現(xiàn)特別的蓬松球體結(jié)構(gòu)，其他三種“添加劑-磷化膜”與基礎(chǔ)磷化膜的表面結(jié)構(gòu)基本一致，均由片狀晶粒橫向或縱向堆積形成；與基礎(chǔ)磷化膜相比，四種“添加劑-磷化膜”表面的晶粒尺寸都有不同程度變小。

均勻、致密、完整的磷化膜可以有效阻止腐蝕介質(zhì)與鎂合金基體接觸發(fā)生腐蝕，因此微觀形貌均勻致密的磷化膜耐蝕性能更好。比較圖1a～1f可看出，圖1e、圖1f表示的硝酸鈣-磷化膜表面片狀晶粒尺寸最小，且膜層最為均勻致密且完整。這是因為添加硝酸鈣使膜層晶粒尺寸變小，而小尺寸晶粒與晶粒之間發(fā)生堆積、接觸所產(chǎn)生的縫隙更小，進(jìn)而對基體覆蓋也更為均勻致密。

圖1 不同“添加劑-磷化膜”的微觀形貌

2.1.2 膜層組成成分

幾種磷化膜的EDS檢測結(jié)果見表1。DES分析結(jié)果表明，基礎(chǔ)鋅系磷化膜主要由P、Zn、O和Mg元素組成。四種“添加劑-磷化膜”的EDS結(jié)果顯示，只有植酸-磷化膜的組成元素和基礎(chǔ)磷化膜的一樣，這是因為植酸是有機(jī)磷酸類化合物，所以檢測不出其他元素；鉬酸鈉-磷化膜、硝酸鈰-磷化膜和硝酸鈣-磷化膜都相應(yīng)檢測出了Mo、Ce和Ca元素，說明鉬酸鈉、硝酸鈰和硝酸鈣的加入均使膜層的組成元素發(fā)生一定變化。

表1 不同“添加劑-磷化膜”的EDS分析結(jié)果

2.2 “添加劑-磷化膜”的耐蝕性能

2.2.1 點(diǎn)滴試驗

幾種磷化膜的高錳酸鉀點(diǎn)滴試驗結(jié)果見圖2。

圖2 不同“添加劑-磷化膜”的點(diǎn)滴時間

t點(diǎn)滴越長證明膜層耐蝕性能越好。圖2顯示膜層耐蝕能力排名是硝酸鈣-磷化膜>植酸-磷化膜>硝酸鈰-磷化膜>鉬酸鈉-磷化膜>基礎(chǔ)磷化膜>AZ91D基體。高錳酸鉀點(diǎn)滴試驗表明，加入1g/L硝酸鈣后磷化膜t點(diǎn)滴明顯延長(膜層t點(diǎn)滴增加4.6s)，膜層耐蝕性能明顯增強(qiáng)，該結(jié)果與圖1表征的膜層微觀形貌結(jié)果相符合。

2.2.2 極化曲線測試

圖3顯示不同“添加劑-磷化膜”的極化曲線圖，對極化曲線進(jìn)行擬合得到表2的極化參數(shù)，極化參數(shù)包括自腐蝕電流密度(icorr)和自腐蝕電位(Ecorr)。icorr的數(shù)值越小證明膜層耐蝕性能越好，根據(jù)表2的icorr數(shù)據(jù)可得幾種磷化膜耐蝕性能排名為：硝酸鈣-磷化膜>植酸-磷化膜>硝酸鈰-磷化膜>鉬酸鈉-磷化膜>基礎(chǔ)磷化膜>AZ91D基體。極化曲線測試和點(diǎn)滴試驗都表明本次試驗中硝酸鈣-磷化膜是耐蝕性能最好的。添加1g/L硝酸鈣后磷化膜的icorr由原來的44.5μA/cm2變?yōu)?9.7μA/cm2，icorr縮小了1倍。結(jié)合圖1a、圖1e、圖1f分析可知硝酸鈣的添加可以通過減小晶粒尺寸進(jìn)而使晶粒堆積均勻完整致密，最終達(dá)到提高膜層耐蝕性能的目的。

圖3 不同“添加劑-磷化膜”在3.5%NaCl溶液中極化曲線

表2 不同“添加劑-磷化膜”的極化參數(shù)

2.3 不同質(zhì)量濃度NaNO3制得磷化膜導(dǎo)電性能及耐蝕性能

圖4顯示NaNO3質(zhì)量濃度分別為50g/L、60g/L、70g/L時所制磷化膜的R表面接觸及t點(diǎn)滴。從圖4可看出隨著NaNO3質(zhì)量濃度的增加，磷化膜的R表面接觸呈先減小后增大趨勢，NaNO3質(zhì)量濃度為60g/L時，磷化膜R表面接觸最小，其R表面接觸為200mΩ，磷化膜導(dǎo)電性能最好；隨著NaNO3質(zhì)量濃度的增加，磷化膜的t點(diǎn)滴呈先大幅增加后緩慢增加趨勢，NaNO3質(zhì)量濃度為70g/L時磷化膜t點(diǎn)滴最長(17.3s)，表明該磷化膜的耐蝕性能最好。通過比較發(fā)現(xiàn)60g/L NaNO3比70g/L NaNO3制備的磷化膜的t點(diǎn)滴僅少0.8s；60g/L NaNO3比70g/L NaNO3制備的磷化膜的R表面接觸減小了一倍電阻值。結(jié)合實際認(rèn)為加入60g/L NaNO3制備鎂合金耐蝕-導(dǎo)電磷化膜更經(jīng)濟(jì)有效。與硝酸鈣-磷化膜相比，加入60g/L NaNO3制備的磷化膜的t點(diǎn)滴減少2.4s，雖然這表明該膜耐蝕性能有一些減弱，但此時膜層仍具備一定耐蝕能力且同時具備較好的導(dǎo)電性能，因此加入60g/L NaNO3能夠制備鎂合金耐蝕-導(dǎo)電磷化膜。

圖4 不同質(zhì)量濃度NaNO3制得磷化膜R表面接觸與t點(diǎn)滴曲線

2.4 不同質(zhì)量濃度NaNO3制得磷化膜表面形貌

圖5a、圖5b、圖5c依次為加入50g/L、60g/L、70g/L NaNO3制得磷化膜的表面形貌。圖5顯示只有加入50g/L NaNO3制備的磷化膜表面存在裂紋，加入60g/L、70g/L NaNO3制備的磷化膜表面均比較致密，而存在裂紋的膜層通常耐蝕性能較差，所以這一表征結(jié)果與圖4中的點(diǎn)滴試驗結(jié)果相符。

由圖5b、圖5c可知，當(dāng) NaNO3的含量為60g/L和70g/L時，制備的磷化膜R表面接觸均較小，磷化膜表面均可直接觀察到β相(淺灰色區(qū)域)，表明β相上膜層較薄，而膜層較薄區(qū)域?qū)щ娔芰?qiáng)可作為導(dǎo)電點(diǎn)，以此來減小磷化膜試樣R表面接觸。圖5a中未直接看見β相，表明加入50g/L NaNO3時在β相上生成的膜層較厚，所以對應(yīng)磷化膜R表面接觸應(yīng)更大。因此，圖5顯示的膜層表面形貌情況符合圖4中膜層R表面接觸結(jié)果。

圖5 不同質(zhì)量濃度NaNO3制得磷化膜的表面形貌

3 結(jié)論

本文在AZ91D鎂合金表面制備耐蝕-導(dǎo)電鋅系磷化膜，并研究添加劑和NaNO3對鎂合金磷化膜性能的影響。利用SEM、EDS表征膜層表面形貌及元素組成，利用電化學(xué)工作站及高錳酸鉀點(diǎn)滴液測試膜層icorr和點(diǎn)滴時間判斷耐蝕性能，利用數(shù)字萬用表測試膜層表面接觸電阻判斷導(dǎo)電性能，通過試驗最終得出以下結(jié)論。

(1)分別單獨(dú)加入1g/L鉬酸鈉、植酸、硝酸鈰和硝酸鈣后鋅系磷化膜的耐蝕性能排名：硝酸鈣-磷化膜>植酸-磷化膜>硝酸鈰-磷化膜>鉬酸鈉-磷化膜>基礎(chǔ)磷化膜。加入1g/L硝酸鈣后磷化膜均勻致密完整且膜層icorr由44.5μA/cm2減小為19.7μA/cm2，磷化膜耐蝕性能明顯提高。

(2)NaNO3質(zhì)量濃度為60g/L時磷化膜層的R表面接觸最小(導(dǎo)電性能最好)，能達(dá)到200mΩ，高錳酸鉀點(diǎn)滴時間達(dá)到16.5s，該膜可作為耐蝕-導(dǎo)電磷化膜使用。