葉義昌，云作敏

（1.長(zhǎng)春工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012；2.吉林省有色金屬地質(zhì)勘查局研究所，吉林長(zhǎng)春 130012）

自然界中鉬礦資源非常豐富，鉬礦石經(jīng)過(guò)浮選工藝獲得鉬精礦，再提煉成鉬。鉬是一種難熔的金屬，具有導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，在冶金工業(yè)上用作生產(chǎn)合金鋼的添加劑，能與鎢、鎳、鈦等組成高級(jí)合金，應(yīng)用于汽車(chē)、刃具、衛(wèi)星等零部件。金屬鉬還應(yīng)用于高溫電爐的發(fā)熱材料和結(jié)構(gòu)材料。鉬精礦中有害雜質(zhì)元素如銅、鉛、錫、硫、磷等，不僅影響鉬制品的質(zhì)量，也影響鉬冶煉的工藝和設(shè)備，同時(shí)污染環(huán)境。冶煉之前嚴(yán)格控制這些雜質(zhì)元素，或在冶煉中加以回收處理成為有用組分，提高鉬礦床的工業(yè)價(jià)值。那么對(duì)于準(zhǔn)確檢測(cè)出鉬精礦中銅、鉛、錫、硫、磷等元素的含量就顯得非常重要。

本試驗(yàn)通過(guò)火焰原子吸收光譜法對(duì)鉬精礦中銅含量進(jìn)行測(cè)定，用不確定度來(lái)確定測(cè)量結(jié)果的可信程度［1］。通過(guò)火焰原子吸收光譜法對(duì)鉬精礦中銅含量的測(cè)定過(guò)程來(lái)識(shí)別和分析［2］不確定度來(lái)源，建立數(shù)學(xué)模型，并對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、樣品的稱(chēng)量質(zhì)量、標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合、測(cè)量樣品的重復(fù)、容量瓶的定容、儀器的穩(wěn)定性［3］進(jìn)行不確定度評(píng)定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

GGX-610型原子吸收分光光度計(jì)（北京海光集團(tuán)制），燈電流5 mA，波長(zhǎng)324.7 nm，光譜通帶0.2 mm，乙炔流量 1.0 L／min，空氣流量 5.0 L／min。

容量瓶：100 mL，A級(jí)，允許體積誤差：±0.10 mL。

移液管：2 mL，A級(jí)刻度。

硝酸（ρ＝1.42 g／mL）：優(yōu)級(jí)純。

鹽酸（ρ＝1.19 g／mL）：優(yōu)級(jí)純。

銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000μg／mL）：鋼鐵研究總院國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心制。

分析用水為去離子水。

1.2 試驗(yàn)方法

鉬精礦中銅含量的測(cè)定采用 YS／T 555.6-2009［4］鉬精礦分析方法，準(zhǔn)確稱(chēng)取鉬精礦樣品0.100 0 g，置于250 mL燒杯中，用少量去離子水潤(rùn)濕樣品，向燒杯中量取加入15 mL鹽酸，10mL硝酸、加蓋表面皿，電熱板上低溫加溶解樣品，加熱蒸發(fā)至干，取下燒杯冷卻，加入8 mL 6 mol／L鹽酸，20 mL去離子水，加熱使鹽類(lèi)溶解，冷卻后移入100 mL容量瓶中，用去離子水定容且搖勻。

使用GGX-610型原子吸收分光光度計(jì)，利用空白試樣扣除空白，測(cè)出試樣中銅的濃度。

2 不確定度計(jì)算的數(shù)學(xué)模型

根據(jù)公式計(jì)算銅元素的含量：

式中：ωCu為銅元素含量／%；ρ為測(cè)定試樣中銅的含量／μg·mL-1；V為試樣定溶體積／mL；m為試樣的質(zhì)量／g。

3 不確定度分量的識(shí)別和評(píng)定

銅含量與輸入的函數(shù)關(guān)系式表明，有三種情況影響鉬精礦中銅含量測(cè)量不確定度，稱(chēng)量樣品質(zhì)量m引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，包括精密電子天平的分辨率與稱(chēng)量過(guò)程；待測(cè)溶液的濃度ρ引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，包括標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合與重復(fù)測(cè)量樣品引入的測(cè)量不確定度；使用容量瓶過(guò)程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，包括容量瓶校準(zhǔn)與溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

3.1 稱(chēng)量樣品質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.1.1 精密電子天平讀數(shù)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

精密電子天平檢定證書(shū)中給出其最大允差是±0.5 mg，按均勻分布［1］k＝，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.1.2 精密電子天平分辨率引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

精密電子天平的分辨率為±0.1 mg，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

u2（m）＝0.29×0.1＝0.029（mg）

3.1.3 精密電子天平重復(fù)測(cè)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

精密電子天平的變動(dòng)性可對(duì)同一樣品進(jìn)行重復(fù)稱(chēng)量9次，計(jì)算質(zhì)量平均值0.100 1 g，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

urel-1＝u（m）／m＝0.293×10-3／0.1001＝2.93×10-3

3.2 測(cè)定銅的濃度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

從1 000μg／mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液中移取10 mL配制成100μg／mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，再分別吸取0.0mL、0.40 mL、0.80 mL、1.20 mL、1.60 mL、2.00 mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（100±1μg／mL，k＝2），置于100 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度混勻，繪制工作曲線。

3.2.1 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

1.銅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1 000μg／mL，其不確定度是0.3

2.定容體積和移取體積的不確定度見(jiàn)表1，由2 mL移液管和100 mL容量瓶引入的不確定度。

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時(shí)產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

表1 定容體積和移取體積的不確定度

3.2.2 工作曲線變動(dòng)性引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 urel（c）2

分別吸取 0.0 mL、0.40 mL、0.80 mL、1.20 mL、1.60 mL、2.00 mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（100±1μg／mL，k＝2），置于100 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度混勻。根據(jù)吸光度和溶液濃度繪制工作曲線，測(cè)得參數(shù)和數(shù)據(jù)處理見(jiàn)表2。

表2 工作曲線與統(tǒng)計(jì)參數(shù)

線性方程A＝0.081c＋0.002，相關(guān)系數(shù)為0.999 9

式中：SR為曲線標(biāo)準(zhǔn)差，n為工作曲線的測(cè)定次數(shù)6次，p為樣品溶液的測(cè)定次數(shù)8次，c為未知樣品的平均濃度0.98μg／mL，b＝0.081。

3.2.3 樣品測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定

試樣測(cè)定結(jié)果分別為0.96μg／mL、1.02μg／mL、0.95μg／mL、1.00μg／mL、0.99μg／mL、0.98μg／mL、1.01μg／mL、0.93μg／mL，其平均值為0.098%。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線求得試樣中銅的質(zhì)量濃度平均值為0.98 μg／mL。其計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（c）3。

待測(cè)溶液中銅的濃度c產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量合成為：

3.3 待測(cè)溶液體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.3.1 校準(zhǔn)容量瓶引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（v）3

試樣經(jīng)溶解后移入A級(jí)100 mL容量瓶中，根據(jù)GB 12806-91《容量計(jì)算器具鑒定系統(tǒng)》［5］，容量瓶允差是 ±0.1 mL，按矩形分布計(jì)算0.058（mL），計(jì)算得到相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 urel（V）1＝0.58×10-3。

3.3.2 溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

水的膨脹系數(shù)是2.1×10-4℃［5］，實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)溫度是20±5℃，均勻分布計(jì)算出100 mL容量瓶體積變化是100×2.1×5×10-4＝0.105（mL），u（V）2＝＝0.061（mL），得到相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V）2＝0.061／100＝0.61×10-3。

通過(guò)以上分量合成待測(cè)溶液體積v的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4 試樣中銅含量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的分量見(jiàn)表3。

表3 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的分量

由各分量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，再計(jì)算出試樣中含量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度如下：

5 擴(kuò)展不確定度

采用的置信概率為95%，其對(duì)應(yīng)的包含因子k＝2［6］，擴(kuò)展不確定度 u＝k×u（ω）

6 結(jié)果的表示

所以火焰原子吸收法測(cè)定鉬精礦中銅結(jié)果可以表示為：

7 結(jié) 論

按照數(shù)學(xué)模型對(duì)火焰原子吸收光譜法測(cè)定鉬精礦中銅含量的測(cè)量不確定度進(jìn)行了評(píng)定。發(fā)現(xiàn)不確定度的主要來(lái)源是標(biāo)準(zhǔn)曲線和試樣的重復(fù)測(cè)定引入的，所以在檢測(cè)過(guò)程中要重視這兩個(gè)環(huán)節(jié)，使得檢測(cè)結(jié)果更準(zhǔn)確可靠。