任志東,白掌軍,李樹(shù)榮,張學(xué)林
(1.寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司,寧夏 石嘴山 753000;2.國(guó)家鉭鈮特種金屬工程材料工程技術(shù)研究中心,寧夏石嘴山 753000;3.稀有金屬特種材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,寧夏石嘴山 753000)
金屬Ta在微電子、平面顯示器、耐腐蝕行業(yè)等方面都得到了十分廣泛的應(yīng)用,但是很多應(yīng)用環(huán)境下,其純度必須達(dá)到4N5甚至以上的水平。作為一種稀有難熔金屬,Ta的冶煉與純化是非常重要而且困難的過(guò)程。
真空電子束(EB)熔煉是在高真空環(huán)境中,陰極在高壓電場(chǎng)的作用下被加熱而發(fā)射出電子,采用電場(chǎng)和磁場(chǎng)聚集電子束,使其轟擊結(jié)晶器內(nèi)的底錠和物料的冶金方法。被激發(fā)出的電子束在轟擊金屬爐料時(shí),所失去的動(dòng)能轉(zhuǎn)變成熱能從而熔化爐料,并自下而上緩慢形成鑄錠。在Ta的各種精煉方法中,真空電子束熔煉是目前效果最好的提純方法[1],它可以使雜質(zhì)從熔體表面甚至內(nèi)部揮發(fā),可有效去除幾乎全部氣體元素(如 C、N、O、H)、低熔點(diǎn)金屬元素(如 Mg、Al)和大部分的高熔點(diǎn)金屬(如 Fe、Ni、Ti),以及V、Cr等對(duì)人體有害的元素。
試驗(yàn)設(shè)備選用冷等靜壓機(jī)、高溫真空燒結(jié)爐、真空電子束熔煉爐(EB爐)、車床等,其中EB爐為本試驗(yàn)的關(guān)鍵設(shè)備。
本研究使用的EB爐為遠(yuǎn)聚焦雙槍真空電子束熔煉爐,其基本熔煉方式如圖1所示,設(shè)備的主要性能參數(shù)見(jiàn)表1。一般情況下分為水平熔煉和垂直熔煉兩個(gè)步驟。
圖1 真空電子束爐熔煉示意圖
金屬的揮發(fā)過(guò)程是原子從熔體內(nèi)向邊界遷移,再由液相擴(kuò)散到液氣界面,并由原子轉(zhuǎn)變成氣體分子,最后脫離界面擴(kuò)散到氣相中去。研究表明,當(dāng)溫度確定時(shí),真空度與飽和蒸氣壓是決定金屬揮發(fā)的主要因素。
表1 EB爐主要性能參數(shù)
根據(jù)熱力學(xué)原理[2],在同一溫度下飽和蒸氣壓高于Ta的金屬幾乎都可以揮發(fā)除去。在真空熔煉過(guò)程中,由于不斷抽氣,使飽和蒸氣壓較高的雜質(zhì)蒸氣不斷地被抽出去,從而起到精煉除雜的作用,但基體金屬也會(huì)出現(xiàn)揮發(fā)損失;飽和蒸氣壓與熔煉溫度存在一定的函數(shù)關(guān)系,二者決定了金屬蒸發(fā)的速率。因此,確定合適的熔煉功率、真空度和熔化速率是真空電子束熔煉超高純Ta的關(guān)鍵。
原料選用某公司自產(chǎn)高純Ta粉,Ta粉中Nb、W、Mo均小于1μg/g,達(dá)到使用要求,高純 Ta粉分析結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)踐表明,減少工序過(guò)程可以有效避免物料的二次沾污,因此不對(duì)粉末進(jìn)行降氧、酸洗等處理,直接等靜壓成型并燒結(jié)。
表2 高純Ta粉分析結(jié)果 μg/g
成型條件:選擇內(nèi)徑為60 mm的塑膠包套裝粉;壓力范圍160~200 MPa,保壓8 min。壓坯質(zhì)量要求:壓坯無(wú)明顯大小頭現(xiàn)象,壓坯保持完整無(wú)斷裂且垂直度較好。
從便于清理爐膛和提高其使用壽命考慮,設(shè)計(jì)完成了一體化石墨保溫套方案,并應(yīng)用于Ta棒燒結(jié)的高溫真空設(shè)備,特點(diǎn)是采用石墨纖維與石墨板的復(fù)合成型,提高了保溫層的抗氧化性能。為了提高燒結(jié)的致密化,便于后續(xù)的電子束熔煉,大幅延長(zhǎng)低溫階段保溫時(shí)間,使內(nèi)部雜質(zhì)與氣體充分釋放。依據(jù)制定的燒結(jié)工藝流程,分階段升溫及保溫,溫度控制從室溫至2 000℃之間,試放氣量≤2 Pa/5 min。
為保證熔煉鑄錠的表面質(zhì)量,對(duì)電子束熔煉掃描工藝進(jìn)行研究,確保電子束能量合理地分配到電極和熔池上。保持熔池溫度均勻和電極與熔池的物料平衡,使熔池較淺,晶粒尺寸小而均勻。熔煉各個(gè)時(shí)期的功率對(duì)鑄錠質(zhì)量的一致性非常重要,確定合理的功率變化,可提高鑄錠質(zhì)量及減少鑄錠頂部的縮孔、疏松組織。
熔速對(duì)鑄錠雜質(zhì)去除有直接影響。不同的熔煉速度條件下鑄錠對(duì)應(yīng)的氣體雜質(zhì)具有一定的差別,且熔煉速度越快則雜質(zhì)含量越高。因此確定鑄錠的二次熔煉速度不應(yīng)超出100 kg/h,工藝與結(jié)果見(jiàn)表3。根據(jù)鑄錠上下的宏觀金相分析,電子束熔煉的鑄錠宏觀晶粒粗大,其符合電子束熔煉鑄錠的特點(diǎn)。
表3 不同熔煉速度條件下氣體雜質(zhì)的分析結(jié)果
熔煉工藝的制定需要與原料中雜質(zhì)元素的含量相匹配[3],通過(guò)調(diào)整電子束運(yùn)行軌跡和冷卻強(qiáng)度等工藝參數(shù),重點(diǎn)改變電子束爐的熔煉過(guò)程中熔池的能量分布,并通過(guò)改變電子束掃描在熔池中的停留時(shí)間,加大熔池的溫度梯度,從而產(chǎn)生較強(qiáng)的對(duì)流。優(yōu)化真空電子束熔煉工藝,使得熔池中的間隙元素及低熔點(diǎn)金屬元素可以充分?jǐn)U散揮發(fā),降低鑄錠中雜質(zhì)元素,提高鑄錠的質(zhì)量,具體的熔煉工藝見(jiàn)表4。
表4 高純鉭錠兩次熔煉工藝
電極通過(guò)皮爾洛(Pillion)運(yùn)動(dòng)方式來(lái)拉錠,電極桿以120 mm/min的速度上下運(yùn)動(dòng),通過(guò)控制其上下運(yùn)動(dòng)時(shí)間來(lái)控制拉錠速率。在保證拉錠速度與熔化速度相適應(yīng)的同時(shí),研究合適的拉錠工藝能夠保證熔煉過(guò)程的平穩(wěn)和整根鑄錠熔煉工藝一致,減少人為手動(dòng)操作,有效控制鑄錠表面質(zhì)量,都有利于避免產(chǎn)生內(nèi)部缺陷,保證鑄錠的化學(xué)成分和組織均勻一致性。
在一次熔煉3N5至4N Ta錠的基礎(chǔ)上再次進(jìn)行超高純Ta錠的熔煉,H、N、O等間隙雜質(zhì)元素在金屬Ta中有很寬的溶解區(qū)間,但在高溫高真空下分解揮發(fā)除率很高。如TaN在高溫時(shí)分解形成N2,由于TaO/Ta的飽和蒸氣壓比值較大,在高溫高真空條件下,鉭以低價(jià)化合物TaO的形式揮發(fā),因此鉭中O的去除較易,但以損失基體金屬為代價(jià);Al、Fe、Ni、Si等元素易與鉭生成金屬間化合物,由于高溫下蒸氣壓與揮發(fā)速率的巨大差異,以原子態(tài)形式揮發(fā)去除,也以低價(jià)氧化物的形式(FeO、Al2O、SiO等)去除[3];Nb、W、Mo等高熔點(diǎn)金屬,和鉭生成幾乎完全的固溶體,可以原子態(tài)去除,但其難度最大。
從鑄錠的GDMS分析結(jié)果來(lái)看,除高熔點(diǎn)金屬外,多次熔煉后其它金屬雜質(zhì)已到了分析的下線,鑄錠總體純度完全達(dá)5N以上,Ta含量大于99.999%,Ta錠不同部位分析結(jié)果見(jiàn)表5。對(duì)鑄錠進(jìn)行了超聲波探傷檢查,探傷結(jié)果表明,采用電子束熔煉的高純鉭錠內(nèi)部組織致密、基本無(wú)缺陷,滿足電子行業(yè)、醫(yī)療行業(yè)對(duì)超高純鉭的加工使用要求。
表5 Ta鑄錠不同部位的分析結(jié)果 μg/g
1.電子束熔煉可以有效去除原料中Fe、Ti、Al、K、Na等雜質(zhì),尤其對(duì)于O、N、H等間隙雜質(zhì)元素的去除率較高,鑄錠的各項(xiàng)性能可以滿足用戶后續(xù)加工的要求,生產(chǎn)的高純鉭錠完全滿足電子行業(yè)、醫(yī)療行業(yè)的用料要求,其純度可達(dá)99.999%以上。
2.由于電子束熔煉的熔池溫度高、過(guò)熱度大、維持液態(tài)的時(shí)間較長(zhǎng),因此鉭鑄錠晶粒粗大,其晶向不可預(yù)測(cè)和控制,使用時(shí)需要進(jìn)一步壓力加工進(jìn)行晶粒的破碎細(xì)化。
3.在保證原料的一致性的基礎(chǔ)上,通過(guò)電子束熔煉方式可以制備成分相對(duì)均勻的高純鑄錠,從不同位置的GDMS分析結(jié)果得到了驗(yàn)證。