羅 勉，王貴超，羅芝雅，石雪峰，陽可臻

（湖南稀土金屬材料研究院，湖南長沙 410126）

高嶺土，一種主要成分為高嶺石族礦物的非金屬礦產(chǎn)［1］，有“萬能石”的美譽(yù)［2］，且因其具有十分優(yōu)異的理化性能，被廣泛應(yīng)用于造紙、陶瓷、橡膠、涂料等領(lǐng)域［3］。隨著高嶺土在各領(lǐng)域需求量的不斷加大，高嶺土的進(jìn)出口量也呈穩(wěn)步上升趨勢。

現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 14563-2008高嶺土及其試驗方法中存在復(fù)雜繁瑣、檢測周期長、無法同時進(jìn)行多雜質(zhì)元素測定和分析成本較高等缺點(diǎn)。而近年來電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）以其具有靈敏度高、準(zhǔn)確性好、干擾小、線性范圍廣且能同時測定多元素等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛應(yīng)用［4～8］。高嶺土礦物中主要含有SiO2和Al2O3，其中SiO2含量一般為40%～60%、Al2O3為30% ～40%［9］，基體的組分含量不明，傳統(tǒng)的基體匹配法不能滿足要求，且需測定的雜質(zhì)含量較多，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定結(jié)果不理想，本試驗采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定高嶺土中各雜質(zhì)元素的含量。

1 試驗部分

1.1 儀器設(shè)備及工作條件

ICP-OES700型全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（美國安捷倫公司生產(chǎn)）。工作參數(shù)見表1。

表1 ICP-OES工作參數(shù)

1.2 試劑與標(biāo)準(zhǔn)溶液

試驗所用 HNO3、HF、HClO4、HCl均為優(yōu)級純。

試驗用水為超純水，滿足GB／T 6682-2008標(biāo)準(zhǔn)，其室溫（25℃）下電阻率為18.25 MΩ·cm。

Fe、Ca、Mg、Mn、Na、K、Ti、Cu元素的標(biāo)準(zhǔn)儲備液：1 000μg／mL。

混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別量取10.00 mL的Fe、4.00 mL的 Ca、Mg、Na、K、Ti以及2.00 mL的 Mn、Cu標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液至100 mL的容量瓶中，加入超純水定容。此溶液中 Fe元素濃度為100.00μg／mL，Ca、Mg、Na、K、Ti元素的濃度為 40.00μg／mL，Mn、Cu元素濃度為20.00μg／mL。

1.3 樣品的處理

高嶺土的消解方法一般分為兩種：酸溶和堿熔。堿熔法引入了大量的鹽類，需通過高倍稀釋法來降低溶液中鹽類的濃度，導(dǎo)致檢出限不佳，嚴(yán)重影響樣品內(nèi)中低含量元素的檢測結(jié)果；此外，高嶺土中硅含量較高，若未進(jìn)行除硅操作，樣品中的雜質(zhì)元素不能有效溶出，致使檢測結(jié)果與真實值之間存在較大偏差［9］；同時，堿熔的樣品不能用來測定樣品中的Na含量，因此，試驗采用酸溶法分解樣品。

稱取3.000 0 g（精確至0.000 1g）樣品置于300 mL的聚四氟乙烯燒杯中，加入適量超純水潤濕。分別依次加入50 mL的HNO3（1＋1）和15 mL的HF，加蓋后將聚四氟乙烯燒杯置于200℃的電熱板上保溫消解樣品，待溶液澄清后去蓋并加入20 mL的HClO4，繼續(xù)加熱至溶液至近干且無白煙冒出時，取下冷卻至室溫，用超純水少量多次沖洗聚四氟乙烯燒杯壁，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL塑料容量瓶，加入10 mL HNO3（1＋1）并用超純水定容。

1.4 標(biāo)樣溶液的配制與測定

準(zhǔn)確量取六份10.00 mL樣品溶液分別置于100 mL的塑料容量瓶中，分別量取0.00 mL、2.50 mL、5.00mL、10.00mL、25.00mL、50.00mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液加入容量瓶中，并控制5%的HNO3酸度，加入超純水定容、搖勻。在ICP-OES上選定標(biāo)準(zhǔn)加入法，選擇合適的波長，在該處依次測定空白溶液、加入標(biāo)準(zhǔn)的樣品溶液、未加入標(biāo)準(zhǔn)的樣品溶液的強(qiáng)度，計算得出樣品中各雜質(zhì)元素的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解用酸的選擇

分別選取 HCl-HF-HClO4、HNO3-HFHClO4和HCl-HNO3-HF-HClO4三種混合酸體系［9～11］對樣品進(jìn)行消解，結(jié)果見表 2。

表2 三種混合酸體系消解樣品試驗

由表2可知，采用 HCl-HF-HClO4、HNO3-HF-HClO4和HCl-HNO3-HF-HClO4三種混合酸體系消解樣品后各雜質(zhì)元素的測定結(jié)果基本一致。但HCl-HF-HClO4混合酸體系溶清樣品所用時間比HNO3-HF-HClO4和HCl-HNO3-HFHClO4混合酸體系長，綜合考慮，選用HNO3-HFHClO4混合酸體系進(jìn)行試驗。

2.2 溶液酸度的選擇

待測溶液的酸度對元素的測定結(jié)果有一定的影響，溶液酸度過低時影響儀器分析的穩(wěn)定性；溶液酸度越高，溶液的粘度越大，導(dǎo)致ICP-OES的霧化效率降低，同時也會損害儀器，降低儀器性能。本試驗通過改變HNO3（1＋1）的加入量，考察溶液的酸度對雜質(zhì)元素測定結(jié)果的影響，結(jié)果見表3?？梢钥闯?，在合適的酸度范圍內(nèi)，酸度對檢測結(jié)果的影響很小。綜合考慮，試驗選定HNO3（1＋1）的加入量為10 mL。

表3 HNO3（1＋1）加入量試驗 %

2.3 分析譜線的選擇

光譜干擾是存在于ICP-OES分析檢測中的主要干擾，且譜線的選擇和干擾的程度有直接關(guān)系［10］。高嶺土中的主要元素為Si和Al，樣品中的Si元素經(jīng)過高氯酸冒煙后已完全揮發(fā)，Al為大量元素，對待測的雜質(zhì)元素可能產(chǎn)生基體干擾，同時共存的各雜質(zhì)元素之間也可能產(chǎn)生光譜干擾。對樣品進(jìn)行反復(fù)測定得到各雜質(zhì)元素的濃度值，分別使用20.00 μg／mL Fe單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液、10.00μg／mL Mg單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液、5.00μg／mL K單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液、2.00 μg／mL Na和 Ti單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.50μg／mL Ca單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.10μg／mL Mn單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液和0.05μg／mL Cu單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行掃描峰疊加，在各雜質(zhì)元素的特征譜線附近窗口內(nèi)進(jìn)行掃描并觀察各雜質(zhì)元素之間的譜線干擾，根據(jù)“濃度低選取靈敏度最高的譜線、濃度高選取靈敏度適中、光譜干擾小、信噪比高以及背景低的譜線”的原則，結(jié)合相應(yīng)譜線的背景高低、信號強(qiáng)弱及其峰形和相關(guān)文獻(xiàn)等［4～19］，最終選取如下譜線作為各雜質(zhì)元素的分析譜線：Fe 259.940 nm、Ca 442.673 nm、Mg 280.270 nm、Mn 257.610 nm、Na 589.592 nm、K 769.897 nm、Ti334.941 nm、Cu 324.754 nm。

2.4 校準(zhǔn)曲線和檢出限

根據(jù)試驗方法選擇儀器最佳的工作條件進(jìn)行檢測，以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)元素的發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，選取標(biāo)準(zhǔn)加入法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線的線性回歸方程、線性相關(guān)系數(shù)和檢出限見表4。在相同的條件下對11份試樣的空白溶液進(jìn)行連續(xù)測定，以其3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算得到各元素的檢出限，結(jié)果見表4。可以看出，各元素在測定含量范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 6～0.999 9，方法檢出限為0.000 13%～0.007 2%。

2.5 干擾消除試驗

采用ICP-OES法測定樣品時主要存在兩種干擾，即：基體元素干擾和共存元素干擾。在選擇分析譜線時，高嶺土中共存的各雜質(zhì)元素之間無明顯的光譜干擾。因此采用ICP-OES法測定高嶺土中各雜質(zhì)元素的含量時，存在的主要干擾為基體干擾。

表4 各雜質(zhì)元素線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

選用標(biāo)準(zhǔn)曲線法與標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行對比，以消除樣品中基體產(chǎn)生的干擾，結(jié)果見表5?？梢钥闯?，F(xiàn)e、Ca、K三種元素選用標(biāo)準(zhǔn)曲線法的測定值比選用標(biāo)準(zhǔn)加入法的測定值高，說明這三種元素在基體的干擾效應(yīng)下，元素的信號強(qiáng)度受到激發(fā)，導(dǎo)致測定值比實際值高；Mg、Mn、Na、Ti、Cu五種元素選用標(biāo)準(zhǔn)曲線法的測定值和選用標(biāo)準(zhǔn)加入法的測定值基本一致，說明基體對這五種元素產(chǎn)生的干擾很小，其測定值十分接近實際值，說明采用標(biāo)準(zhǔn)加入法能夠很好地消除樣品中基體產(chǎn)生的干擾。

表5 干擾消除試驗 %

2.6 方法精密度試驗

按照分析試驗方法對已知含量的樣品獨(dú)立測定11次，方法精密度試驗的數(shù)據(jù)見表6?？梢钥闯?，各元素的相對標(biāo)準(zhǔn)差（RSD）值在1.16%～3.21%之間，均小于5.0%，說明該方法具有良好的精密度。

表6 精密度試驗 %

2.7 方法的準(zhǔn)確度試驗

2.7.1 方法對照試驗

為驗證方法的準(zhǔn)確性，按照GB／T 14563-2008中的方法對樣品中的各雜質(zhì)元素進(jìn)行測定，并與標(biāo)準(zhǔn)加入法的測定值進(jìn)行對比，結(jié)果見表7?？梢钥闯?，試驗的測定值與GB／T 14563-2008方法的測定值相吻合，說明該方法的準(zhǔn)確度良好。

表7 方法對照試驗 %

2.7.2 加標(biāo)回收率

將一定含量待測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到高嶺土樣品中進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，結(jié)果見表8。由表8可知，各元素的加標(biāo)回收率在96.75%～104.55%之間，整體回收的效果較好，符合試驗要求。

表8 加標(biāo)回收試驗

3 結(jié) 論

采用標(biāo)準(zhǔn)加入-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法準(zhǔn)確測定了高嶺土中各雜質(zhì)元素的含量，有效地消除了樣品中基體等因素的干擾。通過對該方法的消解用酸、溶液酸度等因素的探究，確定了最佳的試驗條件；通過共存元素干擾試驗選定了各雜質(zhì)元素的分析譜線；通過對該方法的精密度與準(zhǔn)確度試驗，證實該方法準(zhǔn)確可靠。該方法操作簡便，能準(zhǔn)確測定高嶺土中各雜質(zhì)元素的含量，具有一定的實用和推廣價值。