白曉東,劉 尖,梁 斌
(寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司,寧夏石嘴山 753000)
鈮及其合金熔點(diǎn)高、耐腐蝕性好,密度與鋼近似,強(qiáng)度有可能保持到1 649.9℃,而且韌脆轉(zhuǎn)變溫度低,塑性極好,所以廣泛應(yīng)用在航空、航天、電子、冶金和輕工等行業(yè)的高溫結(jié)構(gòu)部件。然而,鈮及其合金在高溫氧化環(huán)境中嚴(yán)重退化,純鈮甚至在600℃就發(fā)生表面粉化氧化現(xiàn)象,這嚴(yán)重制約了鈮及其合金應(yīng)用。因此,研究并提高鈮及其合金的高溫抗氧化性能具有重要的意義。實(shí)踐證明,表面涂層保護(hù)是兼顧鈮合金高溫力學(xué)性能與抗氧化性能切實(shí)有效的途徑[1]。Si-Cr-Ti涂層體系在高溫時(shí)具有抗氧化性能好、涂層表面自我修復(fù)能力強(qiáng)、原材料價(jià)格低、制備工藝流程易掌握等特點(diǎn)。研究[2~4]證明,通過(guò)添加適量稀土氧化物或者改性元素(如鉬、鋯、鍺等)可提高涂層的抗氧化性能。本試驗(yàn)用Nb521鈮鎢合金試片為基材,采用料漿燒結(jié)法制備的Si-Cr-Ti-W-Mo硅化物涂層,通過(guò)調(diào)整W-Mo配比來(lái)研究W-Mo配比量對(duì)涂層的致密性、涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度、涂層的高溫抗氧化性能等的影響。
試驗(yàn)的基體材料Nb521鈮鎢合金(Nb-5W-2Mo-1Zr),用剪板機(jī)把試樣剪切為尺寸為70 mm×8 mm×1 mm,將試樣用砂紙打磨邊緣、超聲波清洗、純水清洗后烘干待用。
工藝路線說(shuō)明:如圖1所示由各種元素的粉料調(diào)制成漿料備用,將合金板材裁剪成試片,將試片噴涂漿料,將噴涂好的試片放入真空爐熔燒,得到試片,對(duì)試片進(jìn)行性能檢測(cè)。
圖1 涂層工藝路線
涂層漿料的主要原料:硅粉(99.5%)、鉻粉(99.5%)、鈦粉(99.5%)、鎢粉(99.5%)、鉬粉(99.5%),加入一定量的粘結(jié)劑和酒精配成料漿,球磨36 h后制備出漿料,漿料選用合適的配比,主要以Si,Cr和Ti為主,添加不同含量的 W、Mo元素,制備2種配方,其中1#配方采用W含量10%,Mo含量10%,其余為用 Si,Cr和 Ti。2#配方采用 W含量5%,Mo含量 5%,其余為用 Si,Cr和 Ti。把 1#、2#配方漿料利用噴漆槍噴涂在試片上,試片干燥0.5 h后放置在真空爐中在1 350~1 460℃下保溫0.5 h后隨爐冷卻至室溫得到試樣。
將試片放置在高溫測(cè)試臺(tái)上采用低電壓大電流直接通電加熱方式,紅外測(cè)溫儀測(cè)溫??寡趸阅茉囼?yàn):在靜態(tài)空氣中試片20 s升溫到1 700℃試驗(yàn)溫度,進(jìn)行保溫,涂層表面出現(xiàn)缺陷時(shí)記錄時(shí)間。
采用Sirion200場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡,分析試片氧化前涂層表面和斷面形貌特征;分析涂層與基體的結(jié)合度。
圖2 1#配方涂層表面形貌圖
圖3 1#配方涂層橫截面圖
圖4 2#配方涂層表面形貌圖
圖5 2#配方涂層橫截面圖
鈮鎢合金涂層的表面及剖面圖如圖2~圖5所示。從圖2、圖3可以看出1#涂層燒結(jié)后表面為蜂窩狀連接狀態(tài)分布,涂層布滿(mǎn)孔洞。從圖4、圖5可以看出涂層燒結(jié)后的表面為橢圓球狀連接狀態(tài)分布,橢圓球狀結(jié)合緊密,橢圓球狀尺寸大小均勻,有序排列,涂層表面無(wú)孔洞。涂層分為三層:過(guò)渡層、中間層、表層。過(guò)度層有利于提高涂層與基材的結(jié)合強(qiáng)度,一般為4~8μm。中間層為涂層致密層,一般為80~90μm,內(nèi)部應(yīng)無(wú)孔洞、裂紋,組織均勻致密,能提高涂層的抗氧化性能和抗沖刷能力。表層緩解高溫抗氧化時(shí)的涂層表面熱應(yīng)力變形和提高涂層抗揮發(fā)能力,表層一般為10~15μm。
1#涂層試片及高溫性能測(cè)試見(jiàn)表1,由表1可知,1#涂層配方不能滿(mǎn)足Nb521鈮鎢合金高溫1 700℃抗氧化性能的要求,不能作為Nb521鈮鎢合金高溫防護(hù)涂層。1#涂層試片及結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試見(jiàn)表2,從表2可以看出,1#配方涂層結(jié)合強(qiáng)度為38~42 MP,不是很高,主要是由于涂層表面為蜂窩狀連接狀態(tài)分布,涂層布滿(mǎn)孔洞,涂層燒結(jié)不密實(shí),涂層與基材結(jié)合力差。
表1 1#涂層試片及高溫性能測(cè)試
表2 1#涂層試片及結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試
2#涂層試片及高溫性能測(cè)試見(jiàn)表3,從表3可以看出,2#涂層配方在1 700℃靜態(tài)性能測(cè)試達(dá)到了10 h以上,2#號(hào)涂層配方滿(mǎn)足Nb521鈮鎢合金高溫1 700℃抗氧化性能的要求,可以作為Nb521鈮鎢合金高溫防護(hù)涂層。2#涂層試片及結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試見(jiàn)表4,從表4可以看出,2#配方涂層結(jié)合強(qiáng)度為50~55 MP,主要是由于涂層表面為平整,涂層燒結(jié)密實(shí),涂層與基材結(jié)合力強(qiáng)。
表3 2#涂層試片及高溫性能測(cè)試
表4 2#涂層試片及結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試
從表1測(cè)試結(jié)果來(lái)看,1#的涂層在1 700℃靜態(tài)性能測(cè)試為1 h左右,效果不理想。對(duì)涂層高溫性能測(cè)試前的涂層組織分析,W元素熔點(diǎn)為3 380℃,Mo元素熔點(diǎn)為2 610℃,W、Mo元素以顆粒的形式在涂層中,未被溶化,W、Mo元素只能固熔一部分,過(guò)多的W、Mo元素以顆粒的形式漂浮在涂層表面,在高溫測(cè)試過(guò)程中,W元素會(huì)被迅速氧化為WO2、WO3,表面形成小孔洞,氧沿著孔洞破壞涂層。在高溫測(cè)試過(guò)程中,Mo元素會(huì)被氧化為MoO3,由于空氣中的N氣在1 500℃會(huì)使一部分Mo元素氧化為Mo3N2,表面迅速形成小空洞,氧沿著孔洞破壞涂層,在高溫測(cè)試過(guò)程中,由 WO2、WO3和 MoO3、Mo3N2表面形成的小孔洞共同作用于涂層表面形成溝壑、孔洞,氧氣會(huì)沿著溝壑直達(dá)涂層內(nèi)部,加速涂層的氧化,導(dǎo)致涂層的高溫抗氧化性能的降低。1#涂層截面圖如圖6所示,從圖6中看出涂層的表層與中間層有氣孔產(chǎn)生,主要是由于涂層氧化會(huì)產(chǎn)生一定量氣態(tài)物質(zhì),當(dāng)達(dá)到一定的壓強(qiáng),會(huì)從涂層中脫離,在表層與中間層留下孔洞,孔洞會(huì)破壞表層的保護(hù)膜,不利于涂層高溫抗氧化。從氧化層的厚度和顏色判斷,涂層在高溫測(cè)試中,氧化層不斷脫落、彌合,最終氧化層失效。
圖6 1#配方涂層1 700℃氧化1 h 10 min
從表3測(cè)試結(jié)果來(lái)看,2#的涂層在1 700℃靜態(tài)性能測(cè)試達(dá)到了10 h以上,從圖4、圖5可以看出,2#配方涂層表面平整,組織緊密,顆粒為橢圓形,涂層中間層分為第二外層、內(nèi)層兩層,第二外層可以有效補(bǔ)充外層揮發(fā)的成分,同時(shí)擔(dān)當(dāng)阻擋氧元素入侵的責(zé)任,而內(nèi)層與擴(kuò)散層緊密結(jié)合,不僅可以補(bǔ)充外層元素?fù)p失,同時(shí)可以補(bǔ)充加固擴(kuò)散層,使涂層與基材緊密結(jié)合。W、Mo元素以顆粒的形式在涂層中,未被溶化,適量的W、Mo元素固熔在涂層內(nèi)部,使得涂層整體組織嚴(yán)密,有效阻擋氧元素的入侵,其氧化物具有高的生成熱焓和高的熔點(diǎn),提高了涂層抗氧化壽命。如圖7所示,從圖7中能看出高溫測(cè)試后的涂層的厚度變厚,與高溫測(cè)試前的涂層厚度相比,涂層的表層出現(xiàn)不規(guī)則的孔洞、溝壑致密性降低。氧化后的涂層表面形成玻璃層,其玻璃層為復(fù)合玻璃膜,高溫穩(wěn)定性強(qiáng)、揮發(fā)度小、與基材熱膨脹系數(shù)基本相同,減少涂層出現(xiàn)孔洞、裂紋,其主要成分SiO2,在高溫狀態(tài)具有良好的流動(dòng)性,來(lái)填補(bǔ)涂層表面出現(xiàn)的裂縫等,提高涂層抗氧化壽命。2#的涂層試片測(cè)試后圖片如圖8、圖9所示,試片表面無(wú)孔洞、裂痕、脫落、黑點(diǎn),試片完好。
圖7 2#配方涂層1 700℃氧化10 h
圖8 G5#試片1 700℃測(cè)試10 h 50 min
圖9 G8#試片1 700℃測(cè)試10 h 15 min
在高溫抗氧化的過(guò)程中,首先要求涂層的主體需要有很低的氧化速率,這樣使涂層能夠長(zhǎng)時(shí)間的防護(hù)或表層抗氧化。涂層的主體需要短時(shí)間氧化,形成流動(dòng)的氧化物來(lái)彌補(bǔ)裂縫、孔洞,減小氧對(duì)基材的腐蝕。Si-Cr-Ti-W-Mo涂層體系中,首先,涂層在熔燒的過(guò)程中,涂層的中間層的Cr、Ti、W同基材中的Nb反應(yīng)為MSi2化合物,涂層中間層的主要成分由MSi2化合物組成,在高溫抗氧化的過(guò)程中,主體中間層的 Si、Cr、Ti、W、Mo沿著濃度依次擴(kuò)散至表層被逐漸氧化,表層的 Si、Cr、Ti、W、Mo氧化后生產(chǎn)氧化物,氧化物隨著時(shí)間不斷揮發(fā),主體中間層的Si、Cr、Ti、W、Mo不斷減少,表層的氧化膜不能持續(xù)產(chǎn)生,由MSi2轉(zhuǎn)變?yōu)镹bSi2,NbSi2氧化為 Nb5Si3,二元硅化物Nb5Si3基本不抗氧化,擴(kuò)散層厚度增加而主體中間層厚度減少,主體中間層的Si元素不斷地消耗,表層缺乏Si元素形成不了SiO2玻璃層,沒(méi)有了玻璃層填補(bǔ)裂縫,涂層會(huì)被氧迅速氧化,氧元素進(jìn)入基材迅速氧化,涂層失效。
1.料漿燒結(jié)法在鈮鎢合金上制備Si-Cr-Ti-W-Mo涂層,該涂層在1 700℃壽命達(dá)到了10 h以上,具有良好的抗氧化能力,涂層結(jié)合力達(dá)到50 MP。
2.配料中加入過(guò)多的W、Mo元素會(huì)造成二次熔燒后部分未固熔的W、Mo,在表面形成不熔的顆粒依附在涂層的表面,高溫測(cè)試時(shí),在涂層表面形成溝壑,氧氣會(huì)沿著溝壑直達(dá)涂層內(nèi)部,加速涂層的氧化,降低涂層高溫抗氧化性能。
3.涂層中適量的W-Mo含量使得涂層整體組織嚴(yán)密,1 700℃高溫測(cè)試時(shí),表面由于氧化產(chǎn)生密實(shí)的氧化膜有效阻擋氧元素的入侵,其氧化物具有高的生成熱焓和高的熔點(diǎn),提高了涂層抗氧化壽命。